丙烯羰基合成生产丁辛醇
有机化工-丁辛醇-工艺流程
体循环使用，液体经稳定塔处理将其中的气体驰放后，再经异构物分离塔除 去异丁醛；正丁醛塔除去重组分而从塔顶获得正丁醛产品。 2.正丁醛的加氢和缩合生产丁辛醇： 正丁醇的生产可直接加氢后经精馏而获得。辛醇则需要先经缩合再加氢而得 到。（现以辛醇的生产为例介绍） 正丁醛送入缩合反应器中，反应在氢氧化钠下发生缩合和脱水，反应生成辛 烯醛水溶液经冷却后进入分离器利用密度差分为油层和水层。水层送碱性污 水池处理。
一、丁辛醇的生产方法:
1、发酵法： 以粮食为原料，由丙酮-丁醇菌为发酵剂而得。该法设备简单，投资
少，但消耗粮食太多。 2、醇醛缩合法：
以乙醛为原料经缩合、酸化、蒸馏、脱水成为丁烯醛，再经催化加氢 得正丁醇。此法操作压力低，无异构体产生，但流程长、步骤多、设 备腐蚀严重，总收率低，目前只有少数工厂采用此法生产。 3、雷普法：
主要原因。同时用膦化物取代络合物中的羰基配位体，可提高
催化剂的热稳定性，并使正构醛含量增加，还可降低反应中所
需的压力。
（二）工艺条件:
1.反应温度： 钴413～453K， 铑373～383K 温度升高，反应速率加
快，生产能力提高但正、 异构体比例却随之降低， 副反应加剧，选择性下 降，催化剂失活速率加 快。
以丙烯、一氧化碳和水为原料，在催化剂五羰基化铁的作用下，一 步合成丁醇。此法产品单一，灵活性差而没有得到广泛应用。 4、共聚法：
用两种低级烯烃共聚生成高碳的烯烃，然后以此进行羰基合成而获 得辛醇。特点：组成复杂，产品不纯，异构物较多。 5.丙烯羰基合成法：
以丙烯和合成气为原料在催化剂作用下进行羰基化反应生成脂肪醛， 再经加氢、蒸馏而得产品。特点：灵活性好，反应速度快，产品收每 高，环境污染少而得到广泛应用。
低压羰基合成丁辛醇工艺技术
低压羰基合成丁辛醇工艺技术摘要：低压羰基合成法是目前生产丁辛醇的主要方法。
世界上羰基合成丁醛装置中,低压羰基合成工艺技术占55%。
丁辛醇装置以丙烯、合成气为原料，采用Davy/DOW低压羰基合成工艺技术生产2-乙基己醇和正丁醇，同时副产异丁醇，设计年运行时间为8000小时，操作弹性为60％～110％。
关键词：低压羰基；丁辛醇；工艺技术；分析引言：丁辛醇装置采用世界较为先进的LP OxoSM SELECTORSM 10液体循环技术，生产2-乙基己醇（俗称辛醇）和正丁醇，它以丙烯和合成气为原料，在铑、三苯基膦催化剂的作用下，发生羰基合成反应生成混合丁醛，丁醛经过丁醛异构物分离得到高纯度正丁醛，在0.2×10-2mol的NaOH溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛，辛烯醛在铜催化剂作用下与H2发生加氢反应生成粗辛醇，再经过精制后得到产品辛醇；混合丁醛加氢后得到粗混合丁醇，经过预精馏和精馏系统进入丁醇异构物塔。
丁醇异构物塔顶分离出的混合丁醛也可直接进行异构物分离得到正丁醛和异丁醛，异丁醛直接外送至界外，正丁醛经加氢、精制后，得到产品正丁醇。
1.低压羰基合成丁辛醇技术七十年代中期,美国UCC公司、英国DAVY公司和J.M公司合作开发了铑膦催化体系─低压羰基合成工艺。
压力1.6-1.8MPa,正异比高达10：1～12：1,基建投资和生产成本均低于高、中压羰基合成技术。
1.1气相法将催化剂加入并联的两台反应器中,丙烯、合成气按一定比例分别从反应器和分馏塔底部进入。
产品由循环气带出,经冷凝、分离后,由分馏塔底部采出,过量气体循环进入反应系统,催化剂留在反应器内直至失效取出再生。
因该羰基合成反应为气相反应,故称气相法。
1.2液相法液相法是以丙烯、合成气为原料,以铑为催化剂生产丁辛醇的低压羰基合成法,是低压羰基合成的进一步改进。
其优点是：一是反应器容积小,产率高；二是原料单耗降低；三是成本及能耗降低；四是催化剂使用形式为活性循环型；五是反应温度低,可用于生产高碳醇。
丁辛醇生产技术及投资分析
丁辛醇生产技术及投资分析摘要：丁辛醇生产技术主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法，羰基合成法中的液相循环低压铑法是当今世界最先进、最广泛使用的丁辛醇合成技术。
丁辛醇主要用于增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产，目前全球丁辛醇的生产消费情况供需基本趋于平衡，我国的进口量较大，但近年陆续有多套装置投产，丁辛醇项目的投资属于稳健的大宗产品投资。
关键词：正丁醇，异丁醇，辛醇，羰基合成法，铑催化剂丙烯含有十分活泼的双键，因而化学活性高，反应性强。
丙烯在进行聚合、烃化(烷基化)、水合、氧化、氯化、氨氧化、羰基化以及齐聚等反应后，可以得到一系列重要而实用的丙烯衍生物。
丙烯已成为最主要的石油化工基础原料，其使用的广泛性和市场价格已超过乙烯，石化企业都想方设法围绕丙烯做扩大产业链的文章。
巴陵石化在化工项目的规划中拟建35万吨/年丁辛醇装置，将从外部获取21万吨/年丙烯资源。
本文通过介绍丁辛醇的生产技术及市场，达到知己知彼的作用。
1、丁辛醇的基本性质丁辛醇是重要的基本有机化工原料，它有三个重要的品种：正丁醇、异丁醇、辛醇(或称2-乙基己醇)。
正丁醇主要用于制造邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和脂肪族二元酸酯类(邻苯二甲酸丁苄酯，BBP)增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产，也是制造丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等有机化合物的原料，是树脂、油漆、粘接剂的溶剂及选矿用的消泡剂，也可做油脂、药物(如抗菌素、激素和维生素)和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的添加剂等。
异丁醇主要用于生产乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、乳酸异丁酯、苯二甲酸异丁酯、柠檬酸三异丁酯；人造革、织物、涂料等的复合溶剂；硝化纤维棉、醋酸纤维素；石油添加剂；少量异丁醇用于医药，如麻醉剂（氨基甲酸异丁酯）和人造麝香的合成。
辛醇主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)等增塑剂，DOP产品素有王牌增塑剂之称，广泛用于聚氯乙烯、合成橡胶、纤维素脂的加工等。
丁辛醇生产工艺
丁辛醇生产工艺丁辛醇的生产工艺有两种路线～一种是以乙醛为原料～巴豆醛缩合加氢法,另一种是以丙烯、合成气为原料的低压羰基合成法～该法是当今国际上最为先进的技术之一～目前世界丁辛醇70%是由丙烯羰基化法生产的。
它以丙烯、合成气为原料～经低压羰基合成生产粗丁醛～再经丁醛处理、缩合、加氢反应制得丁辛醇。
低压羰基合成法生产丁辛醇典型的流程包括:原料净化、羰基合成、丁醛精制、缩合、加氢、粗醇精馏等工序。
丁醛精制是指粗丁醛除去轻组分后在异构塔内精馏分离得正丁醛和异丁醛。
缩合是指正丁醛脱去重组分后进入缩合系统～在NaOH存在、120?和0.4MPa条件下～进行醛醛缩合生成辛烯醛(EPA)。
加氢一般是指正、异丁醛或混合丁醛或辛烯醛加氢生产相应的醇。
但是不论采用那一种方法～都必须经过丁烯醛/丁醛、辛烯醛加氢来制取丁醇和辛醇。
醛加氢是丁辛醇生产过程的重要组成部分～对丁辛醇的产品质量和生产过程的经济性都有很大的影响。
1丁辛醇加氢工艺路线丁醛加氢制备丁醇和辛烯醛加氢制备辛醇的工业化工艺路线主要有气相法和液相法两种。
液相加氢反应采用多段绝热固定床反应器～由于液相热容量较大～反应器内不用设置换热器。
根据反应条件～段间设置换热器移走反应热～防止醛的缩合反应。
BASF公司曾经采用过高压液相加氢～加氢的压力为25.33MPa。
高压加氢的唯一优点是氢气耗量较少～所用的液相加氢催化剂为70%Ni、25%Cu、5%Mn～该催化剂要求氢气分压不低于3.5MPa～所以总高压时～尾气的氢气浓度可降低～氢耗少。
但采用该高压工艺～原料氢气必须高压压缩～电耗大、设备费用大～目前已经被淘汰。
BASF公司和三菱化成工艺中醛的加氢采用中压液相加氢工艺～加氢压力为4.0-5.0MPa～加氢反应器形式采用填充床～反应温度为60-190?。
气相加氢法由于操作压力相对较低～工艺设备简单而被广泛应用。
目前～工业上丁辛醇装置上大多采用铜系催化剂气相加氢工艺。
如U.D.J联合工艺中采用低压气相加氢～压力为0.59-0.69MPa。
丁辛醇生产技术及发展
"!
2003 年第 26 卷第 1 期 化工科技市场
由于发酵法及乙醛法工艺流程长，设备腐蚀严 重，极不经济，现有装置已基本淘汰。当今丁辛醇生 产的主要方法是以丙烯为原料的羰基合成法。以丙 烯为原料的羰基合成法又分为高压钴法、改性铑法、 高压铑法和改性铑法。其中改性铑法是当代丁辛醇 合成技术的主流。改性铑法又分为气相循环和液相 循环两种方法。液相循环改性铑法是当今世界最先 进、最广泛使用的丁辛醇合成技术。
HRhCOL3 三苯基磷 丁醛、高沸物
~ 2.0 ~ l00 （9 ~ 8）= l
鼓泡塔式
高 较高
低 较高 较长 较多 不需要
小
三菱化成
鲁尔
丙烯，CO，H2 R（h OAC）（TPP）3
三苯基磷
丙烯，CO，H2 醋酸铑
三苯基磷三磺酸钠盐
甲苯
水
连续补充，废催化剂
连续排放每年废催化 每年就地回收再利用
剂送催化剂制造厂回收
2.2 国内发展概况 我国的丁辛醇生产技术在 1980 年以前主要采 用粮食发酵法制丁醇；采用乙醛缩合制巴豆醛（丁烯 醛），巴豆醛缩合、加氢制辛醇。由于工艺技术落后， 这一类的丁辛醇生产装置均已停产。 1976 年，吉化公司从德国 BASF 公司引进 50 kt / a 年的高压钴法丁辛醇装置，1982 年建成投产。随 后，大庆石化总厂、齐鲁石化公司从英国 DAVY 公司 成套引进丁辛醇生产技术，并在 1986 年、1987 年相 继投产。 1992 年北京化工四厂从日本三菱化学公司引进 丁辛醇生产的专利技术及关键设备，于 1996 年投 产。 1996 年齐鲁石化公司在原有装置基础上，将原 来低压羰基合成气相循环法改为液相循环法，在反 应器不变的情况下，将产量扩大为原产量的 1 . 9 倍。 1998 年吉化公司对原有的 BASF 高压羰基合成装置 进行改造，引进了 UCC / DAVY 第四代低压液相循环 羰基合成技术，在保留了原装置的异构物分离、丁醛 缩合、辛烯醛液相加氢、醇的精馏分离等几部分基础 上，另外扩建了一套气相加氢、丁醛缩合、液相加氢、 醇精馏分离系统，改造后装置于 2000 年 8 月投产， 目前吉化公司丁醇、辛醇合计最大生产能力可达 120 kt / a。 3 丁辛醇生产技术概况 丁辛醇的生产工艺有两种路线，一种是以乙醛 为原料，巴豆醛缩合加氢法；另一种是以丙烯为原料 的羰基合成法，
低压羰基合成丁辛醇工艺技术王琪
低压羰基合成丁辛醇工艺技术王琪发布时间：2021-09-23T08:13:01.767Z 来源：《中国科技人才》2021年第16期作者：王琪[导读] 作为化工生产中的基础性化工材料之一，丁辛醇可用于橡胶制品生产环节，可作为增塑剂使用，也属于良好的脱水剂与消泡剂，还具备溶剂的功能。
在丁辛醇生产过程中，主要应用的是低压羰基合成技术。
文章将以低压羰基合成技术的分析入手，分别对其三种合成方法进行阐述，而后概述了当前我国丁辛醇工艺技术的发展状况，并展望了未来丁辛醇生产工艺的发展方向。
大庆石化公司化工二厂丁辛醇造气车间摘要：作为化工生产中的基础性化工材料之一，丁辛醇可用于橡胶制品生产环节，可作为增塑剂使用，也属于良好的脱水剂与消泡剂，还具备溶剂的功能。
在丁辛醇生产过程中，主要应用的是低压羰基合成技术。
文章将以低压羰基合成技术的分析入手，分别对其三种合成方法进行阐述，而后概述了当前我国丁辛醇工艺技术的发展状况，并展望了未来丁辛醇生产工艺的发展方向。
关键词：丁辛醇；低压羰基；工艺技术；发展方向丁辛醇因可利用同一装置采用羰基合成方法同步制备丁醇与辛醇而得名，合成后可得到油状透明液体，其属于无色、可燃性液体，可在化工生产中可作为精细原料而使用，除了化工领域之外，在医药、食品等其他行为具有较高的应用价值。
基于此，了解丁辛醇的生产工艺，探究利用低压羰基合成此材料的具体方法具有重要意义。
1.基于低压羰基合成的丁辛醇技术分析根据合成中所用压力的高低不同，可将低压羰基合成丁辛醇技术分为三种工艺类别，具体如下： 1.1戴维合成技术这是一种源于英美两国，诞生于上世纪七十年代的丁辛醇合成技术，该时期美国研制出了首台铑法低压羰基合成装置，可以丙烯原料以及合成气为基础，在羰基铑的催化作用下进行丁辛醇的合成，所属压力仅为1.76MPa即可。
属于一种低压合成方法。
此合成方式无需应用大量设备，对反应条件没有较高要求，并且操过程便捷简单，所应用的催化剂具有较高活性，此技术一经推出便得到了广泛应用。
丁辛醇生产技术现状及其发展趋势
２０ ０ ７年 第 ３期
川 化
９
丁辛 醇 生产 技 术 现状 及 其发 展 趋 势
总 办 刘 军 工
摘 要 简要介绍 了丁辛醇 的用途和几种主要 的生产工艺 ， 详述 了国内外 丁辛醇生产技术 的现状 ，
阐明了其发展趋势 。 关键词 丁辛醇 生产技术 发展趋势
１ 概
述
前 全球丁 辛 醇 主要 生 产方 法 为 丙烯 羰 基 合 成 法
（ 称氢 甲酰 化合成 法 ） 亦 。
２ １ 主要 生产 工 艺 ．
丁 醇有 ４种异 构体 ， 分别是 正丁 醇 （ ． ） １丁醇 、 异 丁醇 、 叔丁醇 、 仲丁醇 （ ． ２丁醇 ） 。通常所 说 的丁
醇是指正丁醇。辛醇异构体很多 ， 最重要 的是异
发酵 法是 采用 粮 食 或其 他 淀粉 质 农 副产 品 ， 经 水解得 到发 酵液 ， 然后在 丙酮 一丁醇菌 作用下 ， 经 发酵制 得 丁醇 、 酮及 乙醇 的混 合物 ， 丙 通常 的 比
例为 ６ ３ １再经精馏得到相应产 品。由于石油 ：：，
化 工业 的迅猛 发 展 ， 酵法 已很 难 与 以丙 烯 为 原 发
长， 收率低 ， 本 较 高 ， 在 国外 也 已被 淘 汰 。 目 成 故
维普资讯
１ ０
川 化
２０ ０ ７年第 ３期
高压法 ： 鲁尔 （ ｕｒ技术、 Ｒ ｈ） 巴斯夫（ Ａ Ｆ 技 Ｂ Ｓ）
术、 三菱 （ Ｃ ） Ｍ Ｃ 技术、 壳牌（ ｈｌ 技术。 Ｓｅ ） １
法。
的。丁辛 醇 的工 业 化 生 产 方 法 主 要 有 乙醛 缩 合 法 、 酵法 、 发 齐格勒法 和羰 基合成 法 等 。 早期 的丁醇 生 产 采 用 发 酵 法 ， 产 １ｔ 醇 生 丁
丁醇合成路线发展历史
[luxury]技术进步的重点在于催化剂技术的改进提高，目前主要是低压铑法1、概述我国丙烯消费中有约12%丙烯用来生产丁、辛醇。
丙烯经羰基合成制得正丁醛，正丁醛经加氢可得正丁醇；或正丁醛经碱催化缩合成辛醛，再加氢为辛醇（2－乙基己醇）。
这是当前丁辛醇最主要生产方法。
丁、辛醇的生产路线经历较多的变迁和发展。
20世纪初，大多采用发酵法生产丁醇（粮食发酵制酒精的联产物）。
，70年代后来由于化学法的发展，发酵法生产技术逐渐淘汰。
近年来由于石油价格的飞速上涨，加之石油资源的日益紧缺，粮食发酵法生产丙酮、丁醇的技术重新显示出其优势，特别是发酵法生产丙酮丁醇是以再生资源替代不可再生的石油基原料制造，符合国家能源安全的长远战略考虑。
二次大战期间，德国开发了以乙醛为原料的醇醛缩合法制取丁、辛醇的工艺，迅速得到普遍的采用。
直到60年代末，乙醛路线是丁、辛醇的主要生产方法。
在50年代还研制成功乙炔雷珀法和高压下的羰基钴为催化剂的丙烯羰基合成法。
丙烯羰基合成丁醛进而合成丁、辛醇工艺由于比发酵法、乙醛法和雷珀法在原料和工艺上更为优越。
故从60年代以来，成为生产丁、辛醇的主要方法。
传统的高压钴法存在的主要缺点是其正、异构醇比为2－4：1，而人们对异构醇需求有限，异构醇的利用存在困难，致使提高正异结构比成为羰基合成技术开发的目标。
1976年美国Celanese和UCC公司分别实现了使用铑羰基化催化剂的低压工艺的工业应用。
以后国外许多高压钴工艺厂家转而采用低压铑法。
1978年以后，新建的装置则几乎全部采用低压铑法，统计到1997年全球丁、辛醇生产中采用佬法的工艺占总生产能力的80％以上。
2．国内外生产和消费据统计，国外1997年丁辛醇生产能力各约为240万吨/年和230 万吨/年。
美国1995年丁、辛醇产量约为68万吨和34万吨。
1996年丁醇的消费量5***万吨。
用于丙烯酸酯类生产占36％，乙二醇醚占31％、醋酸酯和溶剂占25％，其它8％。
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丙烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程为：①丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛; ②正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇; ③正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。
根据所反应的压力和催化剂的不同，丙烯羰基合成丁辛醇工艺可分高压钴法、改性钴法、高压铑法、改性铑法等工艺，其中改性铑法具有温度低、压力低、速率高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命长、催化剂可回收再用以及设备少、投资省、丁醇和辛醇可切换生产等优点。
改性铑法是当代丁辛醇合成技术的主流。
改性铑法又分为气相循环和液相循环两种方法。
液相循环低压改性铑法是当今世界最先进、最广泛使用的丁辛醇合成技术。
丁辛醇装置主要原料和公用工程消耗
名单先进工
备
称位
艺消耗注
原料消耗
丙烯（聚合级）吨／吨0.649 对丁辛醇总量
合成气吨／吨0.465 对丁辛醇总量
氢气吨／吨0.039 对丁辛醇总量
产品量
辛醇万吨／年11.00
正丁醇万吨／年10.00
异丁醇万吨／年 2.50
公用工程
循环冷却水立方米/ 吨78.30 对丁辛醇总量
供电量千瓦小时/ 吨115.74 对丁辛醇总量
低压蒸汽（0.4MPa）吨/ 吨 1.055 对丁辛醇总量
中压蒸汽（1.6MPa）吨/ 吨0.221 对丁辛醇总量
高压蒸汽（4.2MPa）吨/ 吨0.3745 对丁辛醇总量
利华益集团山东东营DAVY 250KAT ( 140KAT 辛醇85KAT 正丁醇
24.4KAT 异丁醇) 2010
北京化工四厂北京房山三菱50KAT 90 年代
中石化吉林石化吉林DAVY 128KAT 正丁醇2004
中石化齐鲁石化山东DAVY 200KAT ( 171KAT 辛醇28.5KAT 异丁
醇）2004
大庆石化80KAT （55KAT 辛醇25KAT 丁醇）
扬子-巴斯夫公司南京BASF 210KTA （110KAT 辛醇100KAT 丁
醇）2005.6
天津渤海化工公司天津碱厂天津DAVY 250KTA 2009.6
香港润达集团珠海230KTA 2008 国内主要生产企业及产能情况截止到2008 年10 月国内正丁醇总产能约44.7 万吨，主要生产企业仅 6 家，工艺路线多
为丙烯羰基法，技术主要采用英国戴维公司的气相低压铑法，其产能及工艺情况见下表：
表 2 国内主要生产企业及产能情况
单位：万吨企业名称产能工艺
中石化
齐鲁石化 5.0 英国戴维气相低压铑法
北京东方石油化工 4.0 日本三菱液相低压循环工艺
中石油
吉林石化17 英国戴维气相低压铑法大庆石化 2.5 英国戴维气相低压铑法
中石化与BASF 合资扬子一巴斯夫公司10 巴斯夫技术
吉安生化 6.0 粮食发酵法
其它0.2
合计44.7
正丁醇生产供需状况近年来国内正丁醇生产供需情况见下表：表 3 近年来国内正丁醇生产供需情况单位：万吨
年
份2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2
008( 1-10)
产
能21.2 21.2 21.2 28.0 38.0 38.0 44.5 44.5
产量16.0 17.5 20.4 20.5 29.4 38.0 40.0
进口量22.28 24.3 29.6 29.35 23.99 23.58 29.4
19.05
出口量0.07 0.06 0.1 0.19 0.20 0.09 0.026 0.11 表观消费量39.91 41.8 50.0 49.66 53.19 61.49 69.37
自给率，% 40.1 41.9 40.8 41.3 55.3 61.8 57.7
从以上分析可知：国内正丁醇自给率不足由于市场缺口较大，为满足市场需求，国内丁辛醇新建、拟建项目投资概况项目名称产能投产日期天津碱厂22.5
60%,长期依赖进口。
目前国内仍有不少拟在建项目。
具体如下：单位：万吨/年
投资额地址备注
(8.5) 1.69 亿美元天津塘沽临港工业区中国化工山东华星石
油化工集团有限公司24(12) 中国石油四川乙烯项目29(21) 2009 正丁醇合计41.5
注：括号项为丁醇的产能。
随着国内拟在建项目的陆续投产，国内正丁醇长期对外依存度较高的局面将有望得以缓解。
产品质量
工业正丁醇项目指标试验方法
正丁醇含量，wt.% > 99.8 DIN 55685:1992 低压羰基铑法合成技
术
异丁醇，wt.% w 0.1 DIN 55685:1992
二丁醚，wt.% w 0.02 DIN 55685:1992
丁醛，wt.% w 0.05 DIN 55685:1992
色度，（Pt-Co 号）w5 ISO 6271:1997
酸度（以醋酸计），wt.% w 0.003 ISO 2114:2000 水分，wt.% w 0.05 DIN 51777-1:1983。