又能阴离子聚合环氧乙烷
阴离子聚合
CH2 CH
CH2 CH CH CH2
CH2 C CH CH2 CH3
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
5
二、阴离子聚合的机理和动力学
1.阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，
属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺 等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子 引发两类。
6
（1）碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，
2
一、阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
12
（3）其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都
含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚 合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯 等等。
CN CH2 C C O CH3
O
α—氰基丙烯酸甲酯
13
（4） 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择
31
7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。
实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活 性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。 （1）丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象，缔合度2 ～6不等。缔合分子无引发活性。
在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限 制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能 控制。
环氧树脂 阴离子 阳离子
环氧树脂阴离子阳离子1. 引言1.1 环氧树脂的来源环氧树脂是一种重要的合成材料，广泛应用于涂料、粘合剂、塑料等领域。
而这种具有优良性能的材料的来源主要是石化工业中的原油。
环氧树脂的制备过程中，通常采用环氧化合物与含有活泼氢原子的醇或酚类物质反应，经过环氧基的开环聚合反应，形成线性或者环状的聚合物结构。
以环氧乙烷、环氧丙烷等为原料，通过不同的合成路径，可以制备出各种性能不同的环氧树脂。
在石化工业中，环氧树脂的生产工艺已经相对成熟，具有较高的产量和稳定性。
石化原料的可靠供给是环氧树脂产业发展的重要保障。
环氧树脂的来源也在不断拓展，如生物基环氧树脂的研究和应用也逐渐受到关注。
通过不断探索新的合成途径和材料来源，未来环氧树脂的应用领域将会更加广阔。
1.2 阴离子与阳离子的定义阴离子与阳离子是化学中重要的概念，它们在化学反应和生物体内起着重要的作用。
阴离子是带有负电荷的离子，通常是在化学反应中失去了一个或多个电子的原子或分子，如氧离子O^-、氯离子Cl^-等。
而阳离子则是带有正电荷的离子，通常是在化学反应中获得了一个或多个电子的原子或分子，如氢离子H^+、铵离子NH4^+等。
在化学反应中，阴离子和阳离子通常会相互吸引，形成离子键，使得反应得以进行。
阴离子和阳离子的结合能够增加化合物的稳定性和溶解性，从而促进化学反应的进行。
在生物体内，阴离子和阳离子也扮演着重要的角色，参与调节细胞内的电位差和维持细胞内的正常功能。
阴离子和阳离子之间的相互作用也是化学研究中的重要课题，通过研究它们的作用机制和相互影响，可以为开发新型材料和药物提供重要的参考。
阴离子与阳离子在化学领域具有重要的意义，对于推动科学研究和促进社会发展具有积极的作用。
2. 正文2.1 环氧树脂的化学结构环氧树脂是一种热固性树脂，其化学结构中含有环氧基团。
环氧基团的化学式为R-O-R'，其中R和R'可以是不同的有机基团。
环氧树脂通常是由环氧单体和硬化剂在适当条件下发生缩聚反应得到的。
阴离子聚合要点
31
7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用
丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。 实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活
性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。
（1）丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象，缔合度2 ～6不等。缔合分子无引发活性。
其中活性种总浓度： [M ] [P C ] [P ] （6）
两活性种平衡常数： 一般情况下：
[P ][C ] K [P C ]
（7）
[P ] [C ]
（8）
（9）
27
因此可推出:
[P ] [K(P C )]1 2
代入式（5），得
K1 2 k k 1 2 [M][P C ] [P C ] Rp
16
3. 终止反应 离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链 转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难 发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的 活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有 “活性聚合”的概念。
17
1956年，Swarc 采用萘钠引发体系，以THF为 溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活 性聚合的概念。 在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷 转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红 色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体， 聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。
（2）
其中[C]为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需
的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。
24
活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或
Poissen分布，即：
连锁聚合包括哪些基元反应
连锁聚合包括哪些基元反应连锁聚合是指一种重要的聚合物化学反应，通过将一种或多种单体分子以一定的方式连接起来形成长链聚合物的过程。
在连锁聚合中，基元反应是至关重要的，它们负责实现单体之间的结合。
下面将介绍一些常见的基元反应：1. 自由基聚合自由基聚合是一种通过活性自由基进行的聚合反应。
这种反应的特点是单体分子中的一个碳原子上带有未成对电子，通过引发剂的作用，这个未成对电子将被切断并形成自由基，从而引发聚合链的生长。
丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯等单体可以通过自由基聚合形成聚合物。
2. 阴离子聚合阴离子聚合是由负离子引发的聚合反应。
负离子引发剂可以将单体分子中的一个离子化的原子或官能团引发离子化，从而形成离子聚合反应。
丙烯酸酯、乙烯基醚等单体可以通过阴离子聚合形成聚合物。
3. 阳离子聚合阳离子聚合是通过正离子引发的聚合反应。
正离子引发剂可以将单体中的一个原子或官能团引发正电荷，从而形成阳离子聚合反应。
环氧乙烷、乙烯基吡咯烷酮等单体可以通过阳离子聚合形成聚合物。
4. 氧化还原聚合氧化还原聚合是通过氧化还原反应进行的聚合反应。
在这种聚合反应中，单体中的一个官能团将被氧化或还原，从而引发聚合过程。
苯醚、聚烯烃等单体可以通过氧化还原聚合形成聚合物。
以上所介绍的基元反应只是连锁聚合中常见的几种类型，实际上还有许多其他类型的基元反应可以用来实现单体的聚合。
通过这些基元反应，单体分子可以在化学键的作用下逐渐连接形成长链结构，最终形成多种类型的聚合物。
连锁聚合在合成高分子材料、药物、涂料等领域具有广泛的应用，而基元反应的种类和条件选择将直接影响到聚合产物的性质和结构。
因此，在设计合成新型聚合物时，深入理解和掌握不同基元反应的特点和规律至关重要。
1。
高分子化学知到章节答案智慧树2023年浙江大学
高分子化学知到章节测试答案智慧树2023年最新浙江大学第一章测试1.聚乙烯醇的单体是（）。
参考答案:醋酸乙烯酯2.一般高分子化合物是由分子量大小不等的同系物组成的混合物。
（）参考答案:对3.聚合物的平均聚合度可用DP或X n来表示，且二者的含义相同。
（）参考答案:错4.大分子链中化学组成和结构均可重复的最小单元称作结构单元。
（）参考答案:错5.聚对苯二甲酸乙二醇酯中不存在单体单元。
（）参考答案:对第二章测试1.在线形缩聚反应中，延长聚合时间主要是提高（）。
参考答案:反应程度;分子量2.下列不属于影响线形缩聚反应聚合度的因素是（）。
参考答案:转化率3.缩聚反应通常会有小分子生成，所以缩聚物的结构单元分子量与单体分子量不等。
（）参考答案:对4.体形缩聚的产物具有可溶可熔性。
（）参考答案:错5.在缩聚反应中，通常用单体转化率来描述反应进行的程度。
（）参考答案:错第三章测试1.关于连锁聚合反应，下列说法错误的是（）。
参考答案:产物分子量随反应时间延长而增大2.一般来说，相同温度下引发剂的半衰期越长，其活性越高。
（）参考答案:错3.单体在储存、运输过程中常需加入阻聚剂以防止单体自聚，因此单体在聚合反应前通常要先除去阻聚剂。
（）参考答案:对4.自由基聚合时，发生链转移后，分子链终止了，动力学链也终止了。
（）参考答案:错5.在引发剂引发的自由基聚合中，增加引发剂的用量可以同时获得高聚合速率和高分子量。
（）参考答案:错第四章测试1.在自由基共聚反应中，若两单体的竞聚率均为0，产物为交替共聚物。
（）参考答案:对2.均聚反应时，苯乙烯的k p为145，醋酸乙烯酯的k p为2300，所以苯乙烯的活性比醋酸乙烯酯低。
（）参考答案:错3.某对单体进行共聚，r1=0.3，r2=0.1，其共聚行为属于（）。
参考答案:非理想共聚4.下列单体中，不能均聚但可共聚是（）。
参考答案:5.当两种单体的Q、e值越接近，越容易进行（）。
参考答案:趋于理想共聚第五章测试1.悬浮聚合宜采用水溶性自由基引发剂。
有机聚合物的合成与应用
有机聚合物的合成与应用有机聚合物是一类由碳元素构成的大分子化合物，在自然界中广泛存在，同时也可以通过人工合成得到。
有机聚合物的合成与应用具有广泛的研究意义和实际应用价值。
本文将从合成方法和应用领域两个方面进行探讨。
一、有机聚合物的合成方法有机聚合物的合成方法多种多样，常见的包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、缩聚反应等。
1. 自由基聚合自由基聚合是最常用的合成方法之一。
它通过自由基引发剂将单体分子中的双键或环上的双键打开，使得单体分子之间发生聚合反应。
这种合成方法简单，适用于大多数单体。
2. 阴离子聚合阴离子聚合是通过阴离子引发剂引发的聚合反应。
在反应中，引发剂会将单体分子中的某些原子或基团带负电，在负离子的作用下进行链延长，最终得到聚合物。
这种方法适用于一些活泼的单体，如苯乙烯、丙烯酸等。
3. 阳离子聚合阳离子聚合与阴离子聚合相似，只不过引发剂是阳离子引发剂，会将某些原子或基团带正电。
常见的阳离子聚合单体有苯环丙烷、环氧乙烷等。
4. 缩聚反应缩聚反应是通过两个或多个单体分子之间的共价键形成聚合物的合成方法。
利用这种方法可以合成出多种多样的聚合物，如蛋白质、DNA等。
二、有机聚合物的应用领域有机聚合物在各个领域都有广泛的应用，下面将介绍其中几个主要的领域。
1. 高分子材料有机聚合物因其良好的机械性能、化学稳定性等特点，广泛应用于高分子材料领域。
例如，聚乙烯、聚丙烯等聚合物被用作制造塑料制品；聚苯乙烯、聚碳酸酯等聚合物则被应用于电子产品、建筑材料等领域。
2. 生物医学领域有机聚合物在生物医学领域的应用日益增多。
通过将药物与聚合物结合，可以延长药物在体内的停留时间，提高药物的吸收效果。
此外，一些可降解的有机聚合物还可以用于制造骨修复材料、修复组织工程等。
3. 环境保护有机聚合物在环境保护领域也有重要的应用。
例如，聚合氯化铝用于水处理，可以去除水中的有害物质；聚乳酸等可降解聚合物则可以替代传统的塑料制品，减少对环境的污染。
阴离子聚合反应
1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发 钠—萘体系： ① 引发反应：
（B）萘自由基阴离子将电子转移给单体（如 苯乙烯）,形成苯乙烯自由基阴离子：
Na+
CH2 CH +
+ CH2 CH
CH2 CH Na+
¸ 萘在引发过程中起了电子转移的媒介作用。
1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发
例1：乙基锂引发苯乙烯：
C2H5Li + CH2 CH
C2H5CH2 CHLi+
1. 链引发 （1）烷基金属化合物引发：
例2：丁基锂引发烯类单体的反应历程：
★ 碳阴离子（carbanion）的生成
1. 链引发 （1）烷基金属化合物引发：
★ 引发反应（initiation）：
1. 链引发 （1）烷基金属化合物引发：
（3）某些含杂原子(如O、N杂环)的化合物(如甲 醛、环氧乙烷、环氧丙烷、硫化乙烯、己内酰胺 等)
二、阴离子聚合引发剂
1. 电子转移类引发剂 2. 阴离子加成类引发剂 3. 其他亲核试剂
——R3P、R3N、ROH、H2O等 中性亲核试剂
二、阴离子聚合引发剂
1.电子转移类引发剂
（1）电子直接转移引发 —— 碱金属(如Na、K等）
O O
O Na+ O
1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发 钠—萘体系：
② 双阴离子进行的链增长反应：
Na+
CH CH2 CH2 CH
Na+ + ( m + n )CH2 CH
Na+
CH CH2 CH CH2 n CH2 CH mCH2 CH
高分子化学复习简答题(六)---离子聚合(精)
高分子化学复习简答题（六）---离子聚合学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、阴离子活性聚合的最重要的两个应用是什么？ 答：制备单分散聚合物；制备嵌段共聚物。
2、能进行阴离子聚合的单体有哪些？ 答：能进行阴离子聚合的单体包括三种类型：（1）带吸电子取代基的-α烯烃；（2）带共轭取代基的-α烯烃； （3）某些含杂原子（如O 、N 杂环）的化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等（既可进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚合）。
3、将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。
单体：CH 2=CHC 6H 5；CH 2=CHCl ；CH 2=C(CH 3)2；CH 2=C(CH 3)COOCH 3 引发剂：(C 6H 5CO 2)2；萘钠；BF 3 + H 2O ；Ti(OEt)4+AlEt 3答：CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF 3 +H 2O 引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt 3进行配位阴离子聚合；CH 2=CHCl 以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应；CH 2=C(CH 3)2以BF 3 + H 2O 引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH 2=C(CH 3)COOCH 3以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。
4、在下表中为每一个单体选择一个合适的引发剂（连线）。
答：5、下列烯类单体适于何种机理聚合（自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合）？简述原因。
答：CH 2=CHCl ； （2）CH 2=CHC 6H 5； （3）CH 2=C(CH 3)2； （4）CF 2=CFCl ； （5）CH 2=C(CN)COOR ； （6）CH 2=CHNO 2； （7）CH 2=CH-CH=CH 2；答：（1）和（4）均适于自由基聚合，因Cl 原子的吸电性和共轭效应均较弱，F原子体积很小可视同H原子看待。
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供电基团使C=C电子云密 度增加，有利于阳离子活性 种的进攻； 供电基团又使阳离子增 长种电子云分散，能量降低 而稳定。
A
δ
_
CH2=CH Y
ACH2
C Y
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：
活性中心A+对C=C有较强亲和力；
增长反应比其他副反应快，即生成的 碳阳离子有适当的稳定性。
引发机理：在非水溶液中离解成H+，使烯烃质子化，形 成C+，引发聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ；
酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合 成共价键，使链终止。
2. Lewis酸 -电
子受体，亲电试 剂
引发过程：
SnCl4 + RCl
X R (SnCl5) + CH2=C Y
R (SnCl5)
X RCH2 C (SnCl5) Y
引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。
活性次序： BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4
AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。
引发剂与共引发剂用量最佳比——聚合速率最快、分 子量最高。
2）动力学链終止
与反离子加成
HMnM
(CR)
HMn M (CR)
当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止； 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止；
添加链终止剂。
常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。
二. 引发方式：
阳离子聚合引发体系及引发作用
由引发剂生成阳离子活性中心，再与单体加成， 生成碳阳离子单体活性中心实现引发；
通过电荷转移引发。
常用的引发剂： 质子酸(protonic acid) Lewis酸
1.
质子 酸
质子酸作为引发剂，可以在室温或以上引发阳离 子聚合，但聚合物分子量低，得到端基为不饱和 键的聚合物进而可供改性作为润滑油添加剂 HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl
C：引发剂 RH：共引发剂 M：单体。
特点： 引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol）
2 . 链增长
HMn (R)
特点：
+ M
kp
HMnM (CR)
增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子之间进行 增长。 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低（821KJ/mol），几乎与引发反应同时完成
• 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合 速率。
三. 阳离子聚合机理
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。 1 . 链引发：由连续两步反应组成 引发体系形成络合离子对，产生活性中心； 与单体双键加成形成单体碳阳离子。
C + RH
H (CR) + M ki
H
(CR)
HM (CR)
更高级的α—烯烃：
由于位阻效应，只能形成二聚体。
烷基乙烯基醚：
诱导效应：烷氧基使双键电子云密度除低；
共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共 轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共 轭单体： π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。
共引发剂过少，活性不足，
共引发剂过多将终止反应。
如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂时，最大速率在 [H2O]/[SnCl4]≈0.002，以30%硝基苯～70% CCl4为溶剂时，则 [H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。 产生原因：
•
过量水产生活性较低的氧翁离子，使聚合速率降低；
丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
异丁烯(isobutylene)：
CH3
CH2=C CH3 CH3 CH3—C+ CH3
同一碳原子上两个烷基，C=C电子 云密度增加很多，易受质子进攻， 生成稳定的三级碳阳离子。
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 α—烯烃，且它只能进行阳离子聚 合。根据这一特性，常用异丁烯来 鉴别引发机理。
反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟
离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行；
引发体系为非均相；
反应介质对聚合有很大影响。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、 聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
一.
阳离子聚合的单体
原则上：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基 等）的烯类单体原则上有利于阳离子聚合
HMnM
(CR)
+ M
ktr,m
Mn+1 + HM (CR)
增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合 物，同时生成离子对再增长
阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM （10－4）
向反离子转移终止－自发終止
HMnM
(CR)
kt
Mn+1 +
H (CR)
大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链， 同时又形成原来的引发剂。
中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离 子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；
增长过程中伴有分子内重排反应。
3. 链转移和链终止
增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转 移或单基终止。
1）动力学链未终止
增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质 及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。 链转移的结果，动力学链不终止。 向单体转移终止
第六章
离子聚合
第五章
离子聚合(ionic polymerization)
5.1 引言(introduction)
自由基聚合 离子聚合
连锁聚合
(Chain polymerization)
离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)
离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
阳离子聚合 阴离子聚合
如：α—烯烃
乙烯(ethylene)：
无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。 （自由基聚合或配位聚合） 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
CH3-、 CH2=CH-、 C6H5推电子能 力弱
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应