阴离子聚合作业
配位阴离子聚合
4.5 配位阴离子聚合
为了提高Ziegler-Natta 引发剂的引发活性 为了提高 Ziegler-Natta引发剂的引发活性 , 常在上述 引发剂的引发活性, 双组分引发剂中加入第三组分B 双组分引发剂中加入第三组分B。如 叔丁胺： 乙醚： 叔丁胺：(C4H9)3N；乙醚：C2H5OC2H5， N,N硫 醚 ： C2H5SC2H5 ； N,N- 二 甲 基 磷 化 氧 ： [(CH3)2N]3 P=0等。 P=0 第 三 组 分 B 的 作 用 主 要 是 将 AlC2H5Cl2 转 化 为 Al(C2H5)2Cl。因为后者的引发活性较高。 Cl。因为后者的引发活性较高。 第二代的Ziegler-Natta引发剂 ⒉ 第二代的Ziegler-Natta引发剂 20世纪60年代末出现了第二代Ziegler-Natta引发剂, 20世纪 年代末出现了第二代 世纪60年代末出现了第二代Ziegler-Natta引发剂 引发剂, 又称为高效引发剂。 又称为高效引发剂。 高效引发剂的特点是使用了载体或改进载体。 高效引发剂的特点是使用了载体或改进载体。 Ti组分在载体上高度分散，增加了引发剂的有效表面积, Ti组分在载体上高度分散 增加了引发剂的有效表面积, 组分在载体上高度分散， 使活性中心的数目大大增加； 使活性中心的数目大大增加；另一方面过渡金属与载体间形成 了新的化学键，导致引发剂热稳定性提高、寿命延长、 了新的化学键，导致引发剂热稳定性提高、寿命延长、引发效 率提高。 率提高。
H R H H H R H H
H H H R H H H H
H R H H H R H R
全同立构体
间同立构体
无规立构体
投影式） （Fisher投影式） 投影式 图4.3 聚α-烯烃大分子的立体异构体 烯烃大分子的立体异构体
作业答案
思考题2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。
CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。
3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。
ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。
CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。
CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
7.为什么说传统自由基聚合的激励特征是慢引发，快增长，速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度，转化率变化趋势如何？链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。
阴离子聚合的原理及应用
阴离子聚合的原理及应用阴离子聚合是一种化学反应，通过引入一种带负电荷的官能团（称为阴离子单体）和一种引发剂，在适当的条件下进行。
在聚合过程中，阴离子单体会重复结合形成大分子链。
阴离子聚合的原理可以归结为两个主要步骤：引发和聚合。
在引发步骤中，引发剂引发阴离子单体中的一个或多个电子，从而使其具有较高的反应活性。
聚合步骤涉及阴离子单体通过共价键连接到链中的其他单体，从而构建长分子链。
阴离子聚合具有许多应用。
下面是几个常见的应用领域：1. 聚合物材料：阴离子聚合可以用于制造各种聚合物材料，如聚苯乙烯、聚丙烯酸等。
这些聚合物通常具有良好的化学和物理性质，可用于制造塑料、涂料、粘合剂等。
2. 增强油田采油：阴离子聚合物可以在油田中用作增稠剂和锁水剂。
通过在水中引入阴离子聚合物，可以显著增加水的黏度，使其更容易深入油井以提高采油效率。
3. 医药领域：阴离子聚合物可以用于药物传递系统和组织工程。
阴离子聚合物可以在体内稳定传递药物，并具有可控释放的特性。
此外，阴离子聚合物也被用于制造生物相容性的组织工程支架，用于修复受损组织。
4. 染料和墨水：由于阴离子聚合物可以与许多染料相互作用并改善它们的溶解性和稳定性，因此在染料和墨水中的应用非常常见。
5. 污水处理：阴离子聚合物可以用作污水处理的絮凝剂。
它们能够吸附并结合悬浮物、颗粒和有机物，从而将其聚集成更大的团块，使其变得容易分离和去除。
总的来说，阴离子聚合是一种重要的化学反应，它在许多领域都有广泛的应用。
通过进一步研究和发展阴离子聚合的原理和应用，我们可以更好地利用其特性和潜力，从而实现更多的创新和进步。
聚合反应工程(华东理工大学)3.2离子聚合和配位(聚丙烯)
2 阳离子聚合反应
RX
+ H2C CH Y
R CH2 CH Y
单体 X
聚合
抗衡阴离子
与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡 阴离子之间存在以下离解平衡：
RX
极化
+ R
X-
离子化 R
溶剂化
X
R // X
离解 R +X
共价化合物 极化分子
紧密离子对 溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增加
（iv）格氏试剂：
烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
阴离子聚合的立体化学
在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之 间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会 受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其 定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。 （1）非共轭双烯乙烯基单体
（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之 间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应 终止，如：
CH2 CH + ROH X
CH2 CH2 + RO X
阴 离 子 聚 合 反 应的工业应用
阴离子聚合过程中可以产生活性增长 链，可以合成特殊的高分子： 1、合成分子量分布狭窄的模型聚合物 2、按先后程序加入单体，合成AB、ABA、 以及嵌段、星型、梳型等嵌段聚合物 3、利用在聚合反应结束需加入终止剂的特 点，合成某些具有适当官能团端基的聚合 物。
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合。如：
高聚物生产技术：离子型聚合反应
一、 阳离子聚合
单体由阳离子引发剂引发形成单体阳离子活性中心，并按连锁聚合反应机理聚合 生成高聚物的聚合反应，称为阳离子型聚合反应，阳离子聚合的活性中心是碳正离子。
阳离子聚合通式
AB M AMB M A —
M
n
— B
A+：为阳离子活性中心(碳正离子、氧鎓离子)，难以孤立存在，往往与 反离子形成离子对；
如环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物可由阴离子引发剂开 环聚合；
8
单体活性的比较
π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，即e 值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。
9
4、聚合特点
聚合初期，全部引发剂迅速转变成阴离子活性中心，然后以同一速率同时 引发单体增长；
式中
A+：为反离子，一般为金属离子 B－：阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供
4
二、阴离子聚合单体
有足够亲电性，利于引发；一定稳定性，防止副反应。
1、带有吸电子取代基的烯类化合物
原则上，取代基为吸电子基团且具有π-π共轭的烯类单体有利于阴离子聚合。一方面，吸电子
性能能使双键上电子云密度降低，易与富电性活性种结合，有利于阴离子的进攻；另一方面，形成
实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基电子能力 的强弱和形成碳阳离子是否稳定。
14
（1）异丁烯和-烯烃
异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。
CH2 CH2
CH2
CH CH3
CH2
CH C2H5
乙烯无取代基，非极性，原有的电子云密度不足以被碳阳离子进攻，不能发
生阳离子聚合。丙烯、丁烯只有一个烷基，供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，
阴离子聚合反应课件
功能性聚合物的制备
1 2 3
功能高分子
阴离子聚合反应可以用于制备功能性高分子材料 ，如导电聚合物、荧光聚合物、吸附分离聚合物 等。
导电聚合物
通过阴离子聚合反应可以合成聚苯胺、聚吡咯等 导电聚合物，这些材料在电子器件、传感器等领 域具有广泛的应用。
荧光聚合物
利用阴离子聚合反应可以合成荧光聚合物，这些 材料在生物成像、荧光探针等领域具有潜在的应 用价值。
反应机理
引发阶段
01
阴离子聚合反应通常由活性阴离子引发，这些阴离子可以由相
应的阳离子引发剂产生。
增长阶段
02
增长链以负离子形式存在，与单体进行加成反应，不断延长增
长链。
终止阶段
03
当增长链上的活性中心被消去或被其他因素钝化时，聚合反应
终止。
02
CATALOGUE
阴离子聚合反应的影响因素
引发剂
引发剂种类
02
03
04
混合单体和引发剂
按照规定的比例混合单体和引 发剂，确保混合均匀。
加热和搅拌
将混合物加热至规定温度，并 保持适当的搅拌速度以促进反
应进行。
聚合反应监测
通过定时取样和分析，监测聚 合反应的进程和产物性能。
终止反应
当聚合反应达到预定程度时， 加入终止剂终止反应。
安全注意事项与防护措施
防爆措施
特点
阴离子聚合反应具有高活性、高 选择性、高聚合度等优点，广泛 应用于合成高分子材料、功能性 高分子材料等领域。
历史与发展
历史
阴离子聚合反应最早可追溯到20世纪50年代，随着科技的不 断进步，人们对阴离子聚合反应的机理和应用研究越来越深 入。
发展
阴离子聚合
4.3
阴离子聚合
四、 阴离子聚合的应用 制备苯乙烯-丁二烯(SB)⒈ 制备苯乙烯-丁二烯(SB)-二嵌段共聚物 用单官能团引发剂如丁基锂(C Li)先引发单体苯乙烯制备 用单官能团引发剂如丁基锂 (C4H9Li) 先引发单体苯乙烯制备 活性聚合物种子: 活性聚合物种子: C4H9Li + CH2 CH C4H9 CH2 CHLi nCH2 CH CH CHLi
这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。 这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。 ⑵ 双阴离子活性中心的链增长反应
NaCH CH2 CH2 CHNa + 2nCH2 CH
NaCH CH2[ CH CH2 ]n[ CH2 CH ]nCH2 CHNa
4.3
阴离子聚合
⒊ 链终止反应和链转移反应 阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下: 阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下: 没有空气、 酸等极性物质时,不发生链终止反应, 没有空气、 醇、 酸等极性物质时,不发生链终止反应,而形成 活性聚合物。 活性聚合物。 原因： 原因： 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷, ⑴ 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排 斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。 斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。 阴离子聚合中, ⑵ 阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离 子,中心离子为碳负离子二者之间离解度大,不能发生中心离子和 中心离子为碳负离子二者之间离解度大, 反离子的结合反应。 反离子的结合反应。 阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。 ⑶ 阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。 因为,这种转移反应需脱除H 需要较高的能量, 因为,这种转移反应需脱除H(-)需要较高的能量,而阴离子聚合 往往是在低温( 以下)进行。 往往是在低温(0℃以下)进行。 但在某些条件下, 阴离子活性增长链发生链转移反应而终止： 但在某些条件下 , 阴离子活性增长链发生链转移反应而终止 ：
阴离子聚合的原理及应用
阴离子聚合的原理及应用1. 原理介绍阴离子聚合，又称为阴离子聚合反应，是一种通过阴离子和其他物质之间的相互作用力来形成聚合物的化学反应。
在这个过程中，阴离子会引发聚合物的形成，产生高分子量的聚合物。
1.1 阴离子和聚合物的相互作用力阴离子在聚合物反应中起到了催化剂的作用，它能够引发单体分子之间的反应，从而使其发生聚合。
阴离子和单体之间的相互作用力可以分为两种类型：•离子吸引力：阴离子中的负电荷与单体中的正电荷相互吸引，从而促使单体的聚合。
•电子云共振：阴离子中的电子云与单体中的电子云相互共振，使得单体的反应活性增强。
这些相互作用力能够使得阴离子和单体之间产生稳定的中间产物，进而形成高分子量的聚合物。
1.2 阴离子聚合的机理阴离子聚合的机理可以分为以下几个步骤：1.所有原料被组织在一起，形成单体池。
2.阴离子引发剂被添加到单体池中。
3.阴离子引发剂与单体反应，产生活性中间产物。
4.活性中间产物与单体继续反应，形成长链聚合物。
5.聚合物继续生长，形成高分子量的聚合物。
2. 应用领域阴离子聚合在许多领域都有着广泛的应用，下面列举了几个常见的应用领域：2.1 涂料和涂层阴离子聚合可以用于制备高性能的涂料和涂层材料。
在涂料和涂层中，聚合物可以提供优异的附着性、耐久性和耐磨性，同时还能增强防水性能和耐化学腐蚀性能。
2.2 药物传递系统阴离子聚合可以用于制备药物传递系统，用于控制药物的释放速率和靶向递送。
阴离子聚合物可以通过调节其结构和化学性质，使得药物能够在体内持续释放，从而提高药物的疗效和减少副作用。
2.3 环境保护阴离子聚合也可以应用于环境保护领域。
例如，阴离子聚合物可以用于处理废水，通过与废水中的有机物质反应，使其发生聚合并形成沉淀物，从而实现废水的净化和回收。
3. 总结阴离子聚合是一种重要的化学反应，通过阴离子和其他物质之间的相互作用力，可以形成高分子量的聚合物。
阴离子聚合在涂料和涂层、药物传递系统以及环境保护等领域都有着广泛的应用。
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一、判断
1、阴离子活性聚合反应可通过适当调节引发与增长反应的动力学，制得非常窄的分子量分布的聚合物；（√）
2、阴离子活性聚合反应用适当的试剂进行选择性的终止，可以合成具有功能端基的聚合物。
（√）
3、阴离子聚合引发剂可为酸、路易士酸等。
（×）
4、阴离子聚合通常在非极性溶剂中进行。
这种情况下，对应阳离子的影响可减少，醚和含氮的有机碱特别适合。
（×）
5、热塑性弹性体是指“在高温下显示橡胶的弹性，常温下又能够塑化成型的材料”。
（×）
6、三步法制SBS的主要原料有苯乙烯、丁二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。
（√）
7、溶聚丁苯在抗湿滑性和滚动阻力之向有最佳平衡。
它与乳聚丁苯相比，有更加优异的耐磨性和低生热性，适合制造轮胎。
（×）
8、溶聚丁苯的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。
（√）
二、填空
1、溶聚丁苯的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。
由于在溶聚丁苯中使用的Li系催化剂不同于齐格勒型过渡金属催化剂，它即使残留于橡胶中，对橡胶性能也没有明显的影响，故后处理工序可采用直接干燥法法进行。
2、锂系聚异戊二烯胶也有很多优点，特别是其引发体系呈均相、活性高、用量少，省去了单体回收和脱除残余催化剂的工序等。
3、溶剂是影响异戊二烯聚合的重要因素之一。
它不仅影响反应速度而且影响聚合物的微观结构。
具有供电子性质的物质即使含量甚微，也会降低聚合物的立构选择性。
4、以有机锂同系物作为引发剂时，各种有机锂化合物中烷基的性质并不影响聚异戊二烯的微观结构。
但是却决定了聚合的速率。
5、锂系引发剂引发聚异戊二烯橡胶的其中一个特点是聚合温度对于分子量和微观结构的影响都较小，而反应速度随聚合反应温度的提高而增大。
6、阴离子活性聚合反应合成聚合物的平均分子量可以从简单化学计量的来控制。
7、用来进行阴离子型聚合的单体，主要可以分为三种类型：(1)带有氰基、硝基和羧基类吸电子取代基的乙烯基基类单体。
(2)具有共轭双键的二烯烃类类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。
(3)环状杂原子化合物．
8、阴离子型聚合链引发和增长聚合引发种和单体发生反应时有二种情况：一是聚合引发剂和单体分子之间有两个电子转移而生成一个键；二是单电子转移而不生成键，首先生成自由基离子，然后二聚成为双离子。
9、与自由基聚合反应不同，阴离子聚合过程中溶剂以及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程。
而是影响反应速率和链增长的模式。
10、热塑性弹性体是指“在常温下显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成
型的材料”。
三、选择题
1、关于阴离子聚合的性质说法错误的是：D
A.在不同的溶剂中，阴离子增长活性中心可以以不同性质的活性种存在；
B.同一聚合体系中，可能有多种不同类型的活性中心同时增长；这对于聚合反应的速度、聚合物的分子量和其微观结构都具有极大的影响
C.在许多阴离子型反应体系中，不存在自发的终止反应
D.在许多阴离子型反应体系中，存在自发的终止反应
2、阴离子活性聚合反应的特点错误的说法是：B
A.合成聚合物的平均分子量可以从简单的化学计量来控制；
B.适当调节引发与增长反应的动力学，可制得非常宽的分子量分布的聚合物
C.适当调节引发与增长反应的动力学，可制得非常窄的分子量分布的聚合物
D.通过把不同的单体依次加入到活性聚合物链中，可以合成真正的嵌段共聚物
3、阴离子聚合引发剂不包括下列哪种： B
A.碱、路易士碱和碱金属
B.碱土金属
C.金属羰基化合物、胺、磷化氢
D.格氏试剂
4、为了保持受力制品的弹性和形状，标准的弹性体是以来进行交联的。
D
A.配位键
B.离子键
C.金属键
D.共价键
5、交联橡胶是。
D
A.在常温可显示橡胶的弹性的材料
B.热塑性材料
C.高温下能够塑化成型的材料
D.热固性材料
6、SBS化学组成为B
A.苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物
B.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物
C.苯丙烯-丁二烯-苯丙烯的三嵌段共聚物
D.苯丁烯-丁二烯-苯丁烯的三嵌段共聚物
7、三步法制SBS的主要原料有：D
A.苯丙烯、丁二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。
B.苯乙烯、异戊二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。
C.苯丁烯、丁二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。
D.苯乙烯、丁二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。
8、三步法制备SBS包括四个重要工序：D
设1-原材料精制；2-SBS的脱气；3-橡胶的造粒包装；4-三嵌段物的制备；
A.1→2→3→4；
B.1→3→2→4
C.1→3→2→4;
D.1→4→2→3
9、SBS的生产中，引发剂S-丁基锂由于缔合度，所以引发反应速度快；D
A.非常大
B.一般
C.大
D.小
10、SBS的生产控制因素中，说法正确的是：A
A.极性溶剂能够破坏缔合离子对，由于有相当的自由阴离子存在，聚合速度极快。
B.极性溶剂有利于缔合离子对稳定，由于有相当的自由阴离子存在，聚合速度极快。
C.极性溶剂对缔合离子对无影响，由于有相当的自由阴离子存在，聚合速度极快。
D.极性溶剂能够促进缔合离子对的形成，由于有相当的自由阴离子存在，聚合速度极快。
四、简答题
1、用阴离子嵌段共聚来制备线型SBS有哪几种方法？
1)采用单官能团引发剂的三步加料法2）采用双官能团引发剂的两段加料法3）二步混合加料法
五、问答题
1、阴离子活性聚合反应的特点？
（1）合成聚合物的平均分子量可以从简单的化学计量来控制（2）适当调节引发与增长反应的动力学，可制得非常窄的分子量分布的聚合物（3）通过把不同的单体依次加入到活性聚合物链中，可以合成真正的嵌段共聚物
4.写出制备SBS的三步法制备过程的四个重要工序。
1 原材料精制
2 三嵌段物的制备
3 SBS的脱气
4 及橡胶的造粒包装。