固体物理 03-10晶格的状态方程和热膨胀
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第三章2固体物理晶格热容
T CV 9 Nk B D
T 4 nx 9 Nk B x ne dx D 0 n 1 利用积分公式和求和公式：
3
0
m a
e
m 1 m! d m 1 m 1 a a
17
T CV 9 Nk B D
m
0
kB k BT exp k BT
2
exp k T B 1
2
g d
如果某种晶体的晶格振动模式密度g()已知，我 们即可根据上式求出晶格热容来。
6
二、晶格热容模型 1. Dulong－Petit定律 实验发现，在常温下大多数固体的热容量差不多都等 于6 cal/mol.K，这个结果就称为Dulong－Petit定律。 经典统计理论的解释：根据经典统计的能量均分定理， 每一个简谐振子的统计平均能量为kBT，一摩尔固体中有 N0个原子，有3N0个简谐振子。所以，晶体的振动能为： E 3N 0k BT
V 2 g d 3 q 4 q dq 3 3 4 q dq 8 2 V d 3 3 4 8 c c
2
3V 2 g 2 3 2 c
m
由
g d 3N 0
qx
kBT
19
因此，低温下晶格热容的贡献主要来自于 kBT 的长 波声子的贡献。
在q空间中，被热激发的声子所占的体积比约为
3 3 3
qT T T q m m D
而每个被激发的振动模式（声子）具有的能量为kBT。 因此，由于热激发，系统所获得的能量为：
晶格状态方程和热膨胀
由热力学知，压强P、熵S、定容比热CV和自由能F之间的关系为：
F U TS
dF PdV SdT
P F V T
S F T V
CV
T
S T
V
自由能F(T，V)是最基本的物 理量,求出F(T，V)，其他热力
学量或性质就可以由热力学关 系导出。
T=0时晶格的结合能
由晶格振动决定
相同。
表示频率为i的格波在温度T时的平均能量，而
d lni ,
d lnV
由于一般情况下， V ,
所以 0
是与晶格的非线性振动有关与i无关的常数，称为格林艾森数。
P dU 1
dV T V
i
Ei
dU dV T
E V
,
§8 晶格状态方程和热膨胀
P dU E ,
dV T V
U(R0 ) c 2 g 3
eu kBT d
e d u kBT
eu kBTd
e d
( c 2 g 3 ) kBT
g kBT 5 / 2 3 π kBT c 4
e d (c 2 g 3 ) kBT
πkBT 1 2 c
3g 4 c2
kBT
在非简谐效应下，有热膨胀现象。
K
1
dV
V dE E dV
dT dT
CV
E
dV
V0 dT
V2
V V 2 dT
上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以
K CV ,其中 1 dV 是膨胀系数 。
V
V0 dT
VK
CV
格律乃森定律
用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀现象。
§8 晶格状态方程和热膨胀
固体物理第三章 晶格振动与晶体的热学性质
28
取行波解:只假设两种原子振幅不一样
ul Aei ( qla t ) vl Bei ( qla t ) M 2 2 1 e iqa
1 e iqa A 0 m 2 2 B
真空中的光线性色散关系对长波有效我们将看到当波长很短时与弹性波偏离增加需考虑晶格的结构格波这是本章的重点减小时晶格的不连续性变得更重要原子开始对波产生散射散射的结果是减小波速而阻碍波的传播这是本章的重点主要结论一般的晶体有n个原子3n个自由度对应3n个位移分量u3n个耦合谐振子10处理这样的问题有标准的线性代数方法
1 n n , n 0,1,, 2
长波极限：q→0，λ → ∞
2 mM , mM
M B m A
34
q →0 时，两种原子相对振动，保持质 心不变
对离子晶体，这是两种离子的电偶极矩 振荡，能够对ω ≈ω + 的红外光产生强 烈共振吸收，所以称为光学支。
35
在布里渊区边界
2 , m B A
振幅满足：
2 B m 2 A 1 e iqa
30
二、声学波和光学波
1.周期性与布里渊区
2 q q h q K h a
q , 1BZ a a
单链的频率谱成为带，即有最低、最高频 率
26
§3.3 一维双原子链振动
本节讨论最简单的复式晶格, 模拟 双原子分子
27
一、运动方程及其解
设有两种原子，m, M，各N个（N个原胞）， 晶格常数为a
ul
vl
l-1
取行波解:只假设两种原子振幅不一样
ul Aei ( qla t ) vl Bei ( qla t ) M 2 2 1 e iqa
1 e iqa A 0 m 2 2 B
真空中的光线性色散关系对长波有效我们将看到当波长很短时与弹性波偏离增加需考虑晶格的结构格波这是本章的重点减小时晶格的不连续性变得更重要原子开始对波产生散射散射的结果是减小波速而阻碍波的传播这是本章的重点主要结论一般的晶体有n个原子3n个自由度对应3n个位移分量u3n个耦合谐振子10处理这样的问题有标准的线性代数方法
1 n n , n 0,1,, 2
长波极限：q→0，λ → ∞
2 mM , mM
M B m A
34
q →0 时，两种原子相对振动，保持质 心不变
对离子晶体，这是两种离子的电偶极矩 振荡，能够对ω ≈ω + 的红外光产生强 烈共振吸收，所以称为光学支。
35
在布里渊区边界
2 , m B A
振幅满足：
2 B m 2 A 1 e iqa
30
二、声学波和光学波
1.周期性与布里渊区
2 q q h q K h a
q , 1BZ a a
单链的频率谱成为带，即有最低、最高频 率
26
§3.3 一维双原子链振动
本节讨论最简单的复式晶格, 模拟 双原子分子
27
一、运动方程及其解
设有两种原子，m, M，各N个（N个原胞）， 晶格常数为a
ul
vl
l-1
晶体状态方程
§3-10晶体状态方程和热膨胀
1、状态方程：处于热力学平衡状态下均匀系统 状态参量之间的函数关系。例如理想气体状态 方程是指理想气体的状态参量(P，V、T)之间 的关系。
2、热膨胀：是指温度升高时，物体在压强不变 下发生长度、面积和体积增加的现象。对于气 体，由气体状态方程可知，压强不变情况下， 气体体积随温度长高而增加；对于液体和固体， 在平衡位置附近作热振动的粒子间的平均距离 随温度而改变，温度越高，距离越大。
P dU E ,其中 d ln 是格临爱森常数。
dV V
d lnV
三、晶体热膨胀现象
热膨胀：是指温度升高时，物体在压强不
变下发生长度、面积和体积增加的现象。
对于气体，由气体状态方程可知，压强不变情况 下，气体体积随温度长高而增加； 对于液体和固体，在平衡位置附近作热振动的粒 子间的平均距离随温度而改变，温度越高，距离 越大。
1 V0
( V T
)P
1 ( V )
V P
B
1
V ( P V
)T
V
(
2F V 2
)T
二、晶体状态方程——格林爱森状态方程
1、晶格自由能F（T，V） 自由能函数一般写成：
F=-KBTlnZ…………(1)
Ei
Z为配分函数， Z e kBT ......(2)
热膨胀示意图
U
3
Uf(rx))
rV00 V0 V
V
3. 0.6
dU 0
dU
dV 0
dV x
1.6
dU ( dV )V0
0
T增加时，E升高;
则( dU ) E 0;
1、状态方程：处于热力学平衡状态下均匀系统 状态参量之间的函数关系。例如理想气体状态 方程是指理想气体的状态参量(P，V、T)之间 的关系。
2、热膨胀：是指温度升高时，物体在压强不变 下发生长度、面积和体积增加的现象。对于气 体，由气体状态方程可知，压强不变情况下， 气体体积随温度长高而增加；对于液体和固体， 在平衡位置附近作热振动的粒子间的平均距离 随温度而改变，温度越高，距离越大。
P dU E ,其中 d ln 是格临爱森常数。
dV V
d lnV
三、晶体热膨胀现象
热膨胀：是指温度升高时，物体在压强不
变下发生长度、面积和体积增加的现象。
对于气体，由气体状态方程可知，压强不变情况 下，气体体积随温度长高而增加； 对于液体和固体，在平衡位置附近作热振动的粒 子间的平均距离随温度而改变，温度越高，距离 越大。
1 V0
( V T
)P
1 ( V )
V P
B
1
V ( P V
)T
V
(
2F V 2
)T
二、晶体状态方程——格林爱森状态方程
1、晶格自由能F（T，V） 自由能函数一般写成：
F=-KBTlnZ…………(1)
Ei
Z为配分函数， Z e kBT ......(2)
热膨胀示意图
U
3
Uf(rx))
rV00 V0 V
V
3. 0.6
dU 0
dU
dV 0
dV x
1.6
dU ( dV )V0
0
T增加时，E升高;
则( dU ) E 0;
固体物理总结晶格振动与晶体的热学性质完全版
固体物理总结晶格振动与晶体的热学性质完全版第四章总结第四章要求1、掌握⼀维单原⼦链振动的格波解及⾊散关系的求解过程以及格波解的物理意义；2、掌握⼀维双原⼦链振动的⾊散关系的求解过程，清楚声学波与光学波的定义以及它们的物理本质；3、了解三维晶格的振动；4、掌握离⼦晶体长光学波近似的宏观运动⽅程的建⽴过程及系数的确定，清楚LST关系及离⼦晶体的光学性质；5、了解局域振动的概念；6、掌握晶格热容的量⼦理论；熟悉晶格振动模式密度；7、掌握⾮谐效应的概念以及它在热膨胀和热传导中的作⽤。
⼀维晶格的振动和三维晶格的振动晶格振动的简谐近似和简正坐标状态及能量确定晶格振动谱的实验⽅法离⼦晶体的长波近似热容晶格振动的爱因斯坦模型热容量德拜模型晶格状态⽅程⾮简谐效应热膨胀1、⼀维单晶格的振动⼀维单原⼦链格波：晶格振动是晶体中诸原⼦（离⼦）集体地在作振动，由于晶体内原⼦间有相互作⽤，存在相互联系，各个原⼦的振动间都存在着固定的位相关系，从⽽形成各种模式的波，即各晶格原⼦在平衡位臵附近作振动时，将以前进波的形式在晶体中传播，这种波称为格波。
相邻原⼦之间的相互作⽤βδδ-≈-=d dv Fa d vd ???? ?=22δβ表明存在于相邻原⼦之间的弹性恢复⼒是正⽐于相对位移的第n 个原⼦的运动⽅程)2(11n n n n m µµµβµ-+=-+?)(naq t i nq Ae-=ωµ⾊散关系：把ω与q 之间的关系称为⾊散关系，也称为振动频谱或振动谱。
)21(sin 4]cos 1[222aq maq mββω=-=其中波数为λπ/2=q ，ω是圆频率，λ是波长有位相差。
相邻原⼦之间的位相差为aq 。
（2）q 的取值范围【－(π/a)""这个范围以外的值，不能提供其它不同的波。
q 的取值及范围常称为布⾥渊区。
前⾯所考虑的运动⽅程实际上只适⽤于⽆穷长的链，⽽两端原⼦的运动⽅程与中间的不同，因此有了玻恩-卡曼提出的环状链模型。
第9讲晶格的热膨胀和热传导2
1 2
d
d ln β
ln
(
2 Na )
=
−
1 2
d ln β d ln a
(3-164)
格临爱森常数为
β
=
d 2V (r )
dr 2 a
= V(a)
2
γ
=
aV( a ) − V(a)
(3-165)
考虑到晶格势能的展开式
V (r ) = V (a + δ ) = V (a) + 1 V(a)δ 2 + 1 V(a)δ 3 + ⋅⋅⋅
∑j
n
j
+
1 2
=ω
j
j 标志各不同格波，nj 为相应的量子数。配分函数 Z 包括系统的所有量子态，因此应分别对
每个 nj ＝1, 2, …相加，从而得到
∏ ∑ ∏ Z = e−U kBT
e e =e ( ) −
1 2
=ω j
kBT
∞ −n j =ω j kBT
−U kBT
j
nj =0
j
e (−
p
=
−
∂F ∂V
T
写出晶格的状态方程，温度 T 不变
格临爱森假设
∑ p = − dU − dV
j
1 2
=
+
e=ω j
=
kBT
dωj −1 dV
上式包含了各振动频率对体积 V 的复杂的依赖关系，格临爱森针对这种情况，提出了一个
有用的近似，首先将上式写成
∑ p = − dU − dV
j
1 2
第九讲：晶格的热膨胀和热传导
如果已知晶体的自由能函数 F(T,V), V 为晶体体积，就可以根据
固体物理第三章 晶格振动与晶体的热学性质
注意：
（1）振子并不是组成固体的真实粒子，振子的振动代表简正坐标 的振动，并不是真实粒子的振动。格波的振动频率—简正坐标振 动的圆频率。 （2）简正变换的物理实质可以作以下解释： N个独立粒子——3N个无相互作用的简谐振子。 固体中每一个粒子受到其它N-1个粒子的作用。当作用力近似为 简谐力时，可将固体看成近似由3N个谐振子组成。条件： （a）简谐力近似，若不是，则格波不独立——声子由湮没，产生 （b）简正坐标的振动——集体运动的描述。
事实上：
晶格动力学的发展是在研究热学性质中建立起来的。 晶格动力学是固体物理学中的重要组成部分。晶格动力学 的前身就是比热理论。 从固体比热的发展阶段看： * 从Einstein模型 ，Debye模型，——格波模型，最后形成 晶格动力学，并用来进一步处理其它问题。 * 关于固体比热的研究，不单是解决固体比热的问题。而 是具有更重要的意义。 * 为使比热理论值与实验值相符合，能对固体晶格运动方 式有比较正确的认识，提出一些模型，而这些认识模型成 为固体许多领域的重要基础。 比如：声子的概念，元激发 概念等。在固体物理学的其他领域有更广泛的应用。 结论：晶格振动与固体的力、热、声、光、电、磁等各种性 质有着密切的关系。
mi i
Qi i2Qi 0
a
j
ij
Q j aij A sin( i t )
由此可见，全部原子都以一种频率运动，差别仅在于振幅和 相位的不同. 而且每个原子的真正位移是各种简正振动的叠加。 也可以这样理解：N个原子的热振动可看作是一个有３N个独 立简谐振动的叠加系统，系统总能量是３N个相互独立的谐振子的 能量和，即可以把N个粒子组成的相互作用能为V的固体看成是相 互独立的3N个谐振子的集合。
固体的热膨胀
e
U ( r ) / k BT
那么两个原子之间的平均间距为：
r
re e
U ( r ) / k BT
dr
U ( r ) / k BT
dr
如果用简谐近似
U (r )
1 1 2 r r0 2 U 2 2
r0是原子的平衡位置，=rr0为原子离开平衡位置的位移
1/ 2
e
x2
dx
于是得
3 g k BT 3 g r r0 kT r0 2 B 4 k BT f 4 f
1 dr 3 k B g l r0 dT 4 f 2 r0
2
一维单原子链的线膨胀系数为
线膨胀系数直接与非简谐系数有关 如果只计入势能的三次项时，线膨胀系数与温度无关。
r e r e
0
U ( ) / k BT
d
U ( ) / k BT
d
0
re
U ( ) / k BT
0
d e
U ( ) / k BT
d
e U ( ) / kBT d
d r0
0
e
e
d
f2 k BT
d
g k BT
e
e
d
d
r r0
g k BT
e
f2 k BT 4
d
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固 体 物 理
Solid State Physics
固体物理 Solid State Physics
第三章 晶格振动
§ 3.10 晶格的状态方程和热膨胀
西 南 科 技 大 学
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§3.10 晶格的状态方程和热膨胀 晶体自由能函数 根据 —— 得到晶格的状态方程 自由能函数
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配分函数 —— 对所有晶格的能级相加
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—— 能级包含平衡时晶格能量和各格波的振动能
配分函数
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固 体 物 理Solid State Ph Nhomakorabeasics
自由能函数
—— 晶体体积V改变时，格波的频率也要变化 因此
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格临爱森近似计算
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对所有的振动相同 — 格临爱森常数
固 体 物 理
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压强
晶格的平均振动能
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晶体的状态方程
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晶体的热膨胀 晶体在p=0下，体积随温度的变化
—— 原子在平衡位置作微小振动，热膨胀较小，按泰 勒级数展开
西 南 科 技 大 学
第一项
—— 保留至第二项
固 体 物 理
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—— 静止晶格的体变模量
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—— 热膨胀系数 —— 格临爱森定律
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第三章 晶格振动
§ 3.10 晶格的状态方程和热膨胀
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§3.10 晶格的状态方程和热膨胀 晶体自由能函数 根据 —— 得到晶格的状态方程 自由能函数
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配分函数 —— 对所有晶格的能级相加
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—— 能级包含平衡时晶格能量和各格波的振动能
配分函数
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自由能函数
—— 晶体体积V改变时，格波的频率也要变化 因此
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格临爱森近似计算
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对所有的振动相同 — 格临爱森常数
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压强
晶格的平均振动能
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晶体的状态方程
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晶体的热膨胀 晶体在p=0下，体积随温度的变化
—— 原子在平衡位置作微小振动，热膨胀较小，按泰 勒级数展开
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第一项
—— 保留至第二项
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—— 静止晶格的体变模量
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—— 热膨胀系数 —— 格临爱森定律
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