羧酸及取代羧酸
羧酸与取代羧酸
伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77
第12章羧酸和取代羧酸
• 给主链编号 • 书写母体化合物名称，羧基总在第1位，不必标出。 • 标明构型及取代基情况
CH3CH2CHCOOH CH3
CH2CH3 HOOCCHCOOH
2-甲基丁酸
2-乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
丁烯二酸
顺丁烯二酸：马来酸 反丁烯二酸：富马酸
CO2H CO2H
环己烷羧酸 2-环戊烯羧酸
H+
O R C OR'
H2O
a. 影响酯化反应速度的因素 1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行， 且反应速率为：
醇：CH3OH>伯醇 > 仲醇 酸：HCO2H > CH3CO2H > RCH2CO2H
> R2CHCO2H > R3CCO2H
Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > CH3COOH
第三节
结构和酸性
一、结构和酸性的关系
O R C O sp2
H
O
0.123nm
H
C
0.136nm
OH
羧酸、醛酮及醇的典型键长比较：
键长 化合物 羧酸 醛酮 醇 C=O 0.123nm 0.12nm 0.143nm C O 0.136nm
R
C
=
O O H 羧 酸 R C
O R OH O H 醇
RCOOH + CH3OH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH
H
+
相对速率 1 0.84 0.33 0.037 0.00016
(CH3CH2)3CCOOH
b.
反应机理的证明
①羧酸与光活性醇的反应实验 ②同位素跟踪实验
有机化学课件第十章 羧酸和取代羧酸
一、羧酸的分类和命名
1、根据羧酸分子中烃基不同
COOH
饱和酸 CH3COOH 不饱和酸 CH3CH=CH-COOH 一元酸
3、按照羧酸分子中羧基数目
二元酸 COOH COOH
命名
俗名 如 醋 酸 系统命名法
命名时：1、选主链（含羧基在内的最长碳链） 2、编号（从羧基碳原子开始）
CH3-CH-CH2COOH CH2CH2CH3 3-甲基己酸 (-甲基己酸) CH3 COOH 3-甲基苯甲酸 CH3CH-CH2-CHCOOH
12 9 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)7COOH
9 , 12-十八碳二烯酸（亚油酸） （ 9 , 12-十八碳二烯酸）
二、羧酸的物理性质
含5个C原子的酸溶于水。 b.p比相同分子量的醇高
C原子
水溶性
CH3CH2OH HCOOH
46 46
78.5 º C 100.7 º C
3. 酯的生成
18 H+ RCOOH + HOR´ 18 RCOOR´ + H2O
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3
CH3
2,4-二甲基戊酸 ( , -二甲基戊酸) COOH COOH 邻苯二甲酸 CH3 C–COOH CH3 2-甲基-2-环已基丙酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
CH3(CH2)16COOH 十八碳酸（硬脂酸）
第12章 羧酸和取代羧酸
b-酮酸
芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位 上连有吸电子基，如：
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
六）二元酸的热解反应
二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的 化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。
1、乙二酸和丙二酸------脱羧
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
CH3 KMnO4 Cl COOH Cl
4、格氏试剂与CO2反应后水解
O RMgX + O=C=O RCOMgX H 3 O+
RCOOH
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O RC L H 2O O L=X, OCR, OR, NH2(R) O RC OH + HL
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链
2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。
对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字 母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G CH2COOG
酸性增强
CH2COO-
酸性减弱
G CH2COO-
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH 3> OH > C6H5> CH=CH2> H
11 羧酸和取代羧酸
>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字
2018/6/15 12
海生动物及鱼油的油脂中主要脂肪酸
EPA ： CH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2COOH 5,8,11,14,17—二十碳五烯酸
DHA ：
CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH
4,7,10,13,16,19—二十二碳六烯酸
了解
苯甲酸的酸性比甲酸弱，比其他脂肪族一元酸强。 原因：由于苯环大键与羧基形成共轭体系，
电子云稍向羧基偏移，不利于H＋解离，酸性较
甲酸弱。
2018/6/15
25
了解
二元酸的酸性还与两个羧基在空间的位置有关。
O C C C H OH
O HO C H
丁烯二酸第一羧基离解数是顺式大于反式， 第二羧基离解常数是反式大于顺式。
3-甲基戊酸 （b-甲基戊酸）
2018/6/15
11
CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3
2-正丙基-2-丁烯酸
20 14 11 8 5 1 CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (俗名：花生四烯酸)
置上。因此，羧酸及取代羧酸和醛酮一样，无
论在有机合成还是在生物合成上都是非常重要
的。
2018/6/15 2
回答下列问题： 1.什么是羧酸？
知识回顾与联系
R-COOH（-COOH 或-CO2H 羧基）
2.哪些反应可以制得羧酸？
烃、醇、醛的氧化、腈化物的水解等
2018/6/15
3
一、结构、分类和命名
1、酸性 O R—C R—C O
羧酸与取代羧酸
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸
2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
CH3 CH2 CH CH COOH
2-甲基-3-丁烯酸
COOH
NO2 Cl
3-硝基-4-氯苯甲酸
HO2C
CO2H
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH COOH 邻苯二甲酸(酞酸)
课堂练习一： 命名下列化合物
CH3 1. CH3-C-CO2H
H—C—COOH O
乙醛酸
CH3 C CH2COOH O
CH3 C COOH O
α-丙酮酸
β-丁酮酸
（一） 酮酸的命名 以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位次用 阿拉伯数字或希腊字母标明。
酮基也可称为氧代。
O
C CH3－CH OH
OH OH HO CH－CH3
C O α-羟基丙酸
O
C
CH3CH
O ＋ 2 H2O
O
CHCH3
C
O 丙交酯
交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。
（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响， β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟 基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。
不管羧基所连接的是脂肪烃基（饱和或 不饱和）还是芳基，取代还是未取代，羧基 的性质基本上是相同的。
（三）羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。 常见的羧酸多用俗名。
HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
水得到酰胺 (amide)。
RCOOH
O NH3 R-C-O-NH4+
第八章__羧酸和取代羧酸
在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药 (prodrug)，以改变药物的生物利用度、稳定性等。
O N N S O N OH N H N S O N O N O C O CH7 3 N H
赛他洛尔
丁酰赛他洛尔
赛他洛尔（cetarnolol）为-肾上腺能阻断剂， 可治疗 青光眼和降低眼压，由于极性强和脂溶性差， 难于透过角膜。丁酰赛他洛尔的脂溶性增高，制成 的滴眼剂透过角膜的能力增加了4-6倍，进入眼球 后，经酶水解再生成赛他洛尔而起效。
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根 负离子(即共轭碱)的相对稳定性 。
HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH 3.77 4.74 2.86 4.88 4.20
A:代表各种基团
一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中-碳原 子上连有吸电子取代基时脱羧反应比较容易进行。
Cl3CCOOH 50℃ CHCl3 + CO2
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
D
丙二酸型化合物的脱羧
Y CH2CO2H Y CH3 + CO 2 比较容易脱羧
P P
ClCH2COOH 一氯乙酸 Cl2CHCOOH 二氯乙酸 Cl3CCOOH 三氯乙酸
P
三卤化磷或红磷是催化量，否则-OH继续被溴取代（P494:147)
控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 - 碘代酸由- 氯（或溴）代酸与KI反应 来制备。 -卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸 和-氨基酸、丙二酸等。
第14章羧酸和取代羧酸
（三） α-H的卤代反应
❖ 羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H卤 代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。
❖卤原子数目越多， 酸性↑
>
>
（四）脱羧反应
A－CH2COOH
A－CH 3 + CO2↑
❖一元羧酸很难直接脱羧。
❖生物体：在脱羧酶的作用下可直接脱羧 R-COOH 脱羧酶 R-H + CO2↑
（一）丙酮酸
CH3 C COOH O
❖ 丙酮酸是无色液体，沸点165℃，易溶于水、乙醇 和乙醚。
❖ 丙酮酸是体内三大营养物质代谢的中间产物，在体 内可转变为氨基酸，具有重要的生理作用。
❖ 丙酮酸可由乳酸氧化而得，也可还原生成乳酸。
H CH3 C COOH [O] CH3 C COOH
OH
[H]
O
（二）-丁酮酸 又叫乙酰乙酸
极性增大，弱酸性 ❖ 电子云平均化，降低羰基C的正电性，失去典型羰
基性质，不利亲核加成
（一） 酸性
❖ 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 ❖酸性：无机强酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚> H2O>醇
RCOONa+HCl→RCOOH+NaCl RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2O 低级和中级羧酸的钾盐、钠盐及铵盐溶于水，故 一些含羧基的的药物制成羧酸盐以增加其在水中 的溶解度，便于做成水剂或注射剂使用。
2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸)
5 -甲基-4 -乙基 己酸 (δ -甲基- γ -乙基 己酸)
2、不饱和羧酸
2 -甲基-3-戊烯酸
2,4 -戊二烯酸
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第十章 羧酸及取代羧酸
一、选择题
1．下列化合物中，属于芳香酸的是( )。
E.A ．
B ．
C ．
D ．
E ．H 2COOH CH CHCOOH CH 3CH 2CH 2COOH COOH
CH 3CH 2COOH
2．能使高锰酸钾溶液退色的化合物有( )。
A ．琥珀酸
B ．顺-丁稀二酸
C ．丙二酸
D ．甲酸
E 、硬脂酸
3．庚二酸加热生成的产物有( )。
A ．CO 2和H 2O
B ．酸酐和水
C ．环己酮
D ．环戊酮
E ．、己酸和CO 2
4．鉴别对-甲氧基苯甲酸和对-羟基苯甲酸时，可使用的试剂是( )。
A ．NaHCO 3
B ．Na
C ．FeCl 3
D ．NaOH
E ．Ag(NH 3)2OH
5．分别加热下列化合物，不能生成酸酐的是( )。
A ．丁二酸
B ．戊二酸
C ．顺-丁稀二酸
D ．邻苯二甲酸
E ．己二酸
6．α-酮酸与浓硫酸共热时，可生成( )。
A ．羧酸和二氧化碳
B ．羧酸和醛
C ．醛和酮
D ．羧酸和一氧化碳
E ．都不对
7．α-酮酸在稀硫酸条件下加热脱羧，生成的产物为( )。
A ．羧酸
B ．酮
C ．醛
D ．醇
E ．不饱和烃
8．酚酸中的羟基与羧基处于邻位或对位时，加热易( )。
A ．脱羧
B ．脱水
C ．脱氢
D ．脱一氧化碳
E ．都不对
9．α-羟基酸受热后脱水可生成( )。
A ．内脂
B ．醚
C ．交脂
D ．环酮
E ．缩二脲
10．?？和?？羟基酸加热脱水生成( )。
A ．内脂
B ．醚
C ．交脂
D ．环酮
E ．缩二脲
11．下列化合物的水溶液能与FeCl 3起呈色反应，又能与苯肼作用的是( )。
A ．CH 3COCH 2CH 2COOH
B ．CH 3COCOOH
C ．CH 3COCH 3
D ．COCH 3
E ．HOOCCOCH 2COOH
12．属于羟基酸的是( )。
A ．草酸
B ．柠檬酸
C ．琥珀酸
D ．安息香酸
E ．花生四烯酸
13．属于酮酸的是( )。
A ．酒石酸
B ．柠檬酸
C ．草酰乙酸
D ．乳酸
E ．水杨酸
14．下列化合物中，既能发生酮式分解、又能发生酸式分解的是( )。
A ．丙酮酸
B ．β-丁酮酸
C ．α-丁酮酸
D ．α-酮戊二酸
E ．β-羟基丁酸
15．能与托伦试剂发生氧化反应的是( )。
A ．丙酸
B ．丙酮
C ．α-羟基丙酸
D ．丙醇
E ．都不是
16．α-羟基酸与稀硫酸共热时，羧基和α-碳原子之间的键断裂，可生成( )。
A ．一分子醛和一分子酮
B ．一分子醛和一分子羧酸
C ．一分子酮和一分子甲酸
D ．一分子醛或酮和一分子甲酸
E ．都不是
二、填空题
1．互变异构属于 异构。
2．酮体是指 、 和 三者的总称。
3．β-酮酸与浓碱共热时，在α和β碳原子间发生断裂，生成两分子羧酸盐，这个反应称为 。
4．由于醇羟基具有 电子效应，醇酸的酸性比相应的羧酸强。
5．取代基的诱导效应在饱和碳链上的传递随距离的增加而迅速减小，通常经过________个原子后影响就很小了。
6．邻-羟基苯甲酸的酸性比间-羟基苯甲酸和对-羟基苯甲酸的酸性都强一些，这主要是由于邻-羟基苯甲酸中的羟基和羧基形成了 。
三、完成下列反应式
COOH 1．2
CH 3OH 2．CH 3CHCH 2CH 3
I 2-NaOH HCl 3．(CH 3)2
CCOOH
4．CH 3CH 2CH 2COOH Cl 2
p KOH C 2H 5OH LiAlH 4
5．(CH 3)2CHCOOH
NH
36．CH 2CH 2H 2O KCrO 7
+
HOOCCH 2CHCH 2CH 2CHCOOH CH 32H 5
7．OH CH
3CH 2CHCOOH
8．
HOOCCH 2COCOOH
CH
2CH 2CH 2CH 2COOH
9．CH 3CHCH 2COOH
OH
10．11．12．HOOCCH 2OH
OH
四、合成题
1．溴己烷→正戊醇
2．1,4二氯丁烷→环戊酮
3．苯乙酮→苯甲酐
4．乙醇→乙酰乙酸
5．1-丙醇→2-甲基-3-羟基戊酸
6．柠檬酸→琥珀酸
五、推导结构
1．化合物A、B、C的分子式都是C3H6O2。
A与NaHCO3溶液作用放出CO2，B和C 则无反应，但B和C在NaOH溶液中加热后，均可发生水解，在B的水解液中蒸馏出来的液体有碘仿反应，试推测A、B、C的结构式。
2．两个芳香族异构体A和B分子式为C8H8O2，都不溶于水和稀酸，可溶于稀碱，将它们的钠盐与碱石灰共热都得到甲苯，用KMnO4酸性溶液氧化时，A生成苯甲酸，B则生成对-苯二甲酸，推测A和B的结构式。
3．某化合物分子式为C4H8O3，能与NaHCO3反应放出CO2，受热时易失去一分子水，若与碘的氢氧化钠溶液作用则有黄色沉淀生成。
试写出此化合物的结构式。
4．分子式为C6H12O的化合物(A)，氧化后得(B) C6H10O4。
B能溶于碱，若与酸酐(脱水剂)一起蒸馏得化合物(C)。
(C)能与苯肼作用，用锌汞齐及盐酸处理得化合物(D)。
后者的分子式为C5H10，写出(A)，(B) ，(C) ，(D)的结构式
(王慧云编)。