有机化学课件

1.1 烷烃的制法和反应1.1.1 烷烃的制法1.由不饱和烃加氢C C+H 2CHCHCC+H 22D DCH 2CH 22.由卤烃合成 （1）由卤烃还原RX+H 2RHHX +RI HI+∆RH +I 2∆（2）武慈反应R X2+2N aRR2N aX （增碳反应）+ （3）由格利雅试剂合成RX+MgRMgX（或ROH ）RH +MgX OH (OR)3.由酮类还原（1）乌尔夫—凯惜纳—黄鸣龙反应（2）克莱门生反应RCR'O2R'4.由羧酸钠盐脱羧NaOH （CaO ）∆RH +Na 2CO 3(减少一个碳原子)1.1.2 烷烃的反应1.取代反应RH +X2光RX +HX (反应活性3'H>2'H>1'H>CH 4)例CH 3CH 2CH 3Cl 2光CH 3CH CH 3Cl+CH 3CH 2CH 2Cl（57%）（43%）2.氧化反应 （1）完全氧化CH 4+2O CO 2+2H 2O +热能（2）部分氧化RCH 2CH 2O 2，锰盐RCOOH +R'COOH (可制肥皂)4CH 4+O 21500C CH CH+2CO +7H 2O(3)裂化反应CH 3CH 2CH 2CH 3C H 2CH 2+C H 3CH 3+CH 3CH 2CH=CH 2+H 2+CH 4+CH 2CH 3（4）异构化反应CH 3CH 2CH 2CH 3AlBr 3 HBrCH 3CHCH 3CH 320%80%1.2 烯烃的制法和反应1.2.1烯烃的制法1 烷烃脱氢C C H H催化剂∆-H2C C (适合于简单烯烃，通常得混合物)CH3CH2CH2CH3Pt，500C CH3CH2CH=CH2+CH3CH3HH+CH3CH3H H+CH2=CHCH=CH2+H22.卤烷脱卤化氢C CX碱，热-HXC CHHHCl(CH3)3CO-K+3．醇脱水4.霍夫曼消除5.由炔烃加氢6.魏梯希反应1.2.2烯烃的反应1.烯烃的亲电加成（2）加水直接水合间接水合以上都符合马氏规律硼氢化-氧化反应（3）加卤素（4）加次卤酸2.烯烃的催化氢化CH3CH2H2,Pt CH3CH2CH33与碳烯加成CC+CC CC (X,Y=H,Cl,Br,I 或COOEt)+CHCl 3(CH 3)3COK+Cl4烯烃的氧化（1） 烯烃的环氧化C C+21O2CC OCH 2CH 2+21O 2O环氧丙烷C C+RCOOH C C O+RCOHCH 3CH CH 2+CH3OCH 2H 3CHCO+CH 3COOH（2） 高锰酸钾氧化C C稀KMnO OH C C (或OsO 4,H 2O 2)RCHCH KMnO R CO +CO 2+H 2OCH 3CH 2CH CH 2KMnO CH 3CH 2C O+CO 2+H 2OCR O+CR'OHORC RR C R'KMnOCH 3CHCCH 3CH 3KMnO 4CH 3COHO+CH 3CH 3O5烯烃的臭氧化反应C RR C R'+O 3OO COC RRR'H H 2ORO +CR'H ORCH 3CHCH CH 32Zn ，H 2OCH 3CHO +CH 3CH 3O6聚合反应nCH 2CH2>100℃,100MPaCH 2CH 2nn>100nCH 3CH CH 2烷基铝-三氧化钛50℃，1MPaCH3CH 2n7烯烃的a 氢原子反应（1） 卤代C Ha 氢+X 2C X+HX(或NBS)+NBSBr（2） 氧化烯烃的ａ氢易被氧化，在不同条件下，得到不同产物：CH 3CHCH 2+O 2CuO 370℃CH 2CHCHOCH 3CH CH 2+23O 磷钼酸铋 0.7～1.4MPa CH 2CHCOOHCH 3CHCH 2+NH 3+23O 2磷钼酸铋470℃2CHCN +3H 2O1.3 炔烃的制法和反应1.3.1 炔烃的制法1.金属炔化合物与卤烷反应RCC -Na ++R'XS N 2RCCR'+X -(1。

RX)CH 3CCNa+CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CCCH 2CH 2CH 2CH 32.二卤代烷脱卤化氢RC HXCR'X R'C XXC RH或熔融2RC CR'(熔融KOH 形成中间炔烃；NaNH 2形成末端炔烃)CH 3CH 2CH 2CCl 2CH 3+KOH(熔融）CH 3CH 2C CCH 3CH 3CH 2CH 2CCl 2CH 3+NaNH 23CH 2CH 2CCH1.3.2 炔烃的反应1.金属炔化物的生成（1）钠、镁炔金属化合物的生成 RC CH +NaNH 2RCC -Na ++NH 3CH 3CCH +NaNH 2CH 3C CNa +NH 3RC CH+R'MgXRCCMgX +R'HCH 3C CH +CH 3MgBr CH 3CCH2MgHBr +CH 4(2)重金属炔化物的生产RCCH +Ag RCCAg ↓RCCH +Cu +RCCCu↓用于检验末端炔基的存在。

（3）金属炔化合物的烷基化RCC -Na ++RCCR'（为1°R ’X ）CH 3CH 2CH 2C CHNa +CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CCCH 2CH 32. 加成反应（1）加氢还原到烷烃： RCCR'+2H 2Pt,PdRCH 2CH 2R'CH 3CH 2C CHCH 2CH 2OH +2H 2CH 3(CH 2)5OHPt还原到烯烃RCCR'+H 2Pd/BaSO 4喹啉CCRHH R'CH 3CH 2CCCH 2CH 3+H 2Pd/BaSO 4CCCH 2CH 3H 2CH 3CHH(2)加卤素RCCR'X 2CXR'X 2R'C X XC R X X(X=Cl 2，Br 2)CH 3CCCH 2CH 33CCCH 2CH 3Br2CH 2CH 3C Br BrC Br BrCH 3Br乙炔与碘加成主要得到一分子加成产物——1，2-二碘乙烯。

（3）加卤化氢RC HXRCHCR'XHXC R'XX2CH 3CH 2CCHHClCH 3CH 2CCH 2HClCH 3CH 2CCH 3ClClCl（4）加水（a ）H g SO 4/H 2SO 4催化RCCR'+H 2HgSO 4H 2SO 4CCHOHR'RRCCH 2R'O(加成符合马氏规律)CH 3CCH +H 2HgSO 4,H 2SO 4CH 3CCH 2OHCH 3CCH 3O(b)硼氢化-氧化反应RC ①BH 3,THF 22CCR'OHHRRCH 2CR'O(加成违反马氏规律)CH 3CC H22①BH3,THF 3CH 2CO H(5)加醇、加HCNHCCH +CH 3KOH加压CH 2CHOCH 3HC CH +HCNCu 2Cl 2,HCl2CH CN3. 炔烃的氧化反应RCCR'KMnO4RCOOH +R'COOHCH 3CCCH 2CH 34△CH 3COOH +CH 3CH 2COOH用于检验分子中三键的存在及确定其在分子中的位置。

4.狄尔斯-阿尔德反应+RCCR'RR'1.4 脂环的制法1.三碳环的合成（1）1.3-二卤丙烷与锌粉作用CH 2CH 2CH 2X X+Zn+ZnX 2(2) 丙二酸酯法CH 2BrCH 2Br+2Na+CCOOEtCOOEt2-CHOOEtCOOEt①H 3+O ②△_CO 2COOH(3)烯烃与重氮甲烷（或碳烯）作用RCHCHR'+CH 2N RCHCHR'CH 2+N 22.四碳环的合成（1）丙二酸酯法CH 2CH 2CH 2XX+CCOOEt COOEt2-2Na +COOEtCOOEt①H 3+O②△_CO 2COOH(2)环丁酮还原OH 2NNH 2,NaOH3.五碳、六碳环的合成（1）丙二酸酯法CH 2(COOEt)COOEtCOOEt①H 3+O②△_CO 2COOHCH 2(COOEt)2②BrCOOEt COOEt(2)迪克曼酯缩合反应CH COOEtOEtOEtONaOCOOEt①H 2O ②△_CO 2OCOOEt COOEtEtONaOCOOEt①H 2O ②△_CO 2O（3）狄尔斯-阿尔德反应+OCOCH 3190℃OCOCH 3+OOOOO O 2OOO（4）苯加氢+3H2Pt催化1.5苯及其衍生物的反应1.苯的亲电取代反应+E +HEE(亲电试剂)(1)卤化+Br 23Br+HBr(2)卤化+HNO 3+H 2O（3）磺化+H 2SO 4SO 3H+H 2O(4)烷基化+(CH 3)3CClC(CH 3)3+HCl3(醇或烯) （5）酰基化+CH 3CH 2COCH 2CH 3+HCl3O(6)伽脱满-苛赫反应CH 3+CO+HCl取代基的定位规律：使苯环活化的邻对位定位基：O -,NH 2,OH ,OCH 3,CH3等；使苯环钝化的邻对位定位基：Cl,Br,I；使苯环钝化的间位定位基：+NR 3,NO 2,SO 3H ,CHOR O等。

2.芳环的亲核取代反应XGG+NuC -NuCGG+X -(强的亲核试剂)G 为强的吸电子基团。

如果G 不是强的吸电子基团，则要求更高的条件，并且反应历程与苯炔有关。

ClNO 2NO 2+NaNH 2NH 2NO 2NO 2ClO 2NO 2NNaCO 3130℃,H+OH3.加成反应（1）加氯+3Cl 2六六六（六氯环己烷）（2）催化加氢CH 2CH 3CH 2CH 3+H 2100℃加压CH 2CH 3CH 2CH 34.侧链的反应（1）克来门生还原CRO HClCH 2R(2)高锰酸钾氧化CH 2R4COOH(3)卤代CH 2RBr 2光CHR苄位是活泼的，得到的苄位卤代产物可以通过S N 1和S N 2反应将卤原子转换成OH ，OR ,CN ,NH 2等其他基团。

（4）苄醇，苄醚，苄酯的氢解CH 2OH2Pd-CCH 3CH 2O2Pd-CCH 3+OHCH 3CH 22O2Pd-CCH 3CH 2OOH+H 3C1.6 卤烃的制法和反应1.6.1 卤烃的制法1.从烷烃自由基卤代反应RH+X 2光或热RX +HX常得到一元或多元卤代烃的混合物。

烷烃中氢原子活泼性3。

H ＞2。

H ＞1。

H 。

C CH 3CH 3H 3CHBr 2光或热CCH 3CH3H 3CBrCl2，光Cl2.从烯、炔合成CCC HC X HXCC C XC XX 2C C HOONBr,光a 氢被溴原子取代CC BrCCC C X HCCCCX XCH 3CHC(CH3)2CH 3CH 2C CH 3CH 3CH 3CH CHCH 3CH 3CHCHCH3BrHCCCH2CH 2CH 3CH 3CBr 2CH 2CH 2CH 33.从醇合成ROHRXCH 3CH 2CH 2CH 2OHCH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH2CHCH 2CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 34.由卤素交换合成RX +IRI+X (X Cl 或者Br)CH 2CHCH 2ClH +NaICH 2CHCH 2I2R Cl+Hg 2F 22R F+Hg 2Cl 21.6.2 卤烃的反应1.亲核取代反应 （1）生成醇RX +OHROH +XCH 3CH 2Br +NaOHCH 3CH 2OH +NaBr（2）卤交换RX +IRI +XCH 2CHCH 2CI+NaICH 2CHCH 2I+NaCI（3）威廉生醚合成RX+R'O ROR'+X RX+R'SRSR'+XCH 3I +CH 3CH 2O Na +CH 3OCH 2CH 3+NaI（4）生成胺R+X过量NH3+RNH 2+RNH 4XNH 4XCH 3CH 2CH 2Br NH 4+CH 3CH 2CH 2NH 3NH 3CH 3CH 2CH 2NH 2+NH 4Br（5）腈的合成RX +CNRCN +X(CH 3)2CHCH 2CH2CI+NaCN(CH 3)2CHCH 2CH 2CN+NaCI（6）炔烃的合成RCC +R'X RC CR'+XCH 3CCNa +CH3CH 2ICH 3CCHCH 2CH 3+NaI2.消除反应CHC +XHCIHH KOHHH3．还原反应CH 3CH 2CH 2CH 2CHBr2CH 3CH 2CH 2CCHRXRHn-C 9H 19CH 2Brn-C 9H 19CH 3正癸基溴正癸烷4.有机金属化合物的合成 （1）格利雅试剂的合成RX +MgRMgX (X=Cl,Br 或I)HBr+MgHMgBr Br+Mg干醚MgBr（2）有机锂试剂RX +2LiRLi +Li +X -CH 3CH 2CH 2CH 2Br +2LiCH 3CH 2CH 2CH 2Li+LiBrH 2CCHCI+2LiH 2CCHLi +LiCI1.7醇的制法和反应1.7.1醇的制法1.烯烃水合C C+H2OC C（1）酸催化生成醇符合马尔可夫尼可夫规律CH 2C CH32CH 3C CH 3CH 3（2）硼氢化-氧化反应生成醇符合马尔可夫尼可夫规律3H 2CCCH 3CH3BH 3,THFBCH 2CHCH 3CH 3H O 3HOCH 2CHCH 3CH 332.由烯烃生成临二醇（1）用KMnO 4或O s O 4/H2O 2生成顺式的临二醇OsO /H O (或KMnO 4/NaOH)HH（2）用过氧酸生成反式的临二醇O+3.由卤烃水解C X +OHC OH +X -(CH 3)2CHCH 2CH 2S N 2(CH 3)2CHCH 2CH 2OH4.由格利雅试剂合成C+RMgXC OMgX+C OH（1）与甲醛生成增一个碳的伯醇CH 3CH 2MgBr+HCHO3CH 3CH 2CH 2OH（2）与环氧乙烷生成增加两个碳的伯醇MgBr H 2C CH O+2CH 2OMgBr2CH 2OH（3）与醛生成增碳的仲醇MgBr +CH 3CHCH 3（4）与酮，酰卤，酯生成增碳的叔醇CH 3CH 2CH 2MgCI +O②H 3O OHCH 2CH 2CH 3CH 3O CH 3COCH 3O ②H 3OCH 3COH5．由羰基化合物还原CO +H 2CHOHHONaBHCH 2OHOOHHCH 3(CH 2)3COHOCH(CH 2)3COCH 3OCH 3(CH 2)3CCIO①2LiAIH CH 3(CH 2)3CH 2OH1.7.2醇的反应1.氧化反应（1）仲醇氧化生成酮OH Na2Cr O 24RCR'OCH 32CH 3OHNaCr O ,H SO 丙酮CH 32CH 3O（2）伯醇氧化生成醛RCH 2OHCrO 吡啶RCHO CH 3(CH2)4CH 2OH吡啶CH 3(CH 2)4CHO（3）伯醇氧化到酸RCH 2OH24RCOOHCH 3(CH 2)4CH 2OHH 2SO 4CH 3(CH 2)4COOH2.醇羟基的反应 （1）由醇制卤烷ROHRCIRBrRI(CH 3)3COH(CH 3)3CCl(CH 3)2CH 2CH 2OH (CH 3)2CH 2CH 2Br CH 3(CH 2)4CH 2OHCH 3(CH 2)4CH 2l（2）醇脱水生成烯烃CCHOHH 2SO 4或H 3PO 4或AI 2O 3C+H 2OOH或AI 2O 3+H 2O（3）醇脱水生成醚2ROH+ROR +H 2O2CH 3CH 3OHCH 3CH 2CH 2OCH 2CH 3+H 2O3.醇羟基中氢的反应（1）生成酯ROHOROCR'OHOHCH COCIHOCOCH 3（2）与活泼金属反应ROH +Na RONa +12H2CH3CH 2OH +Na CH 3CH 2ONa +12H2ROH +KROH+12H 2（3）威廉生醚合成法RO -+R'X ROR'+X -CH 3CH 2ONa +ICH3CH 3CH 2OCH 3+Nal1.8醚的制法和反应1.8.1 醚的制法1.由烯烃用过氧酸环氧化+O CCO+RCOHOHHCI O2．由醇合成CCX CCOCHCH 2CI 22CH 2HCO1.8.2醚的反应1.被HBr或HI 裂解ROR'(X=Br 或I)RX+R'XCH 3CH 2OCH CH 3CH 2I +CH3IArORArOH +RXOCH3OH +CH 3I2.过氧化R OCH慢R OC O O H(CH 3)2CHOCH(CH 3)2几星期或几个月（CH 3)2CO OOHCH(CH 3)21.8.3环氧乙烷的反应1.酸催化开怀 （1）在水中C COH +2C COHCCO H 3HCH3H+233CH 3H OH 3HOH（2）在醇中CC O +H2OC COH烷氧基加到更多取代基碳上：CH 2H 3CHCO+3CH 3CHCH 2OHOCH 3（3）与氢卤酸CCO CCOHCCXCH 3CHCH 2OHCH 2H 3CHCO2.碱催化开环 （1）与烷氧基CH C OROHCCH 2ORRO烷氧基加到较少取代基的碳上：3CH 3CHCH 2OCH 3CH 2H 3CHCO(2)与有机金属化合物CHC OCCH 2RCH 2H 3CHCOCH 3CHCH 21.9酚的制法和反应1.9.1酚的制法1.从异丙苯制备（1）苯烷基化+CH 3CH CH 2或H 2SO 4CH(CH 3)2（2）异丙苯氧化C CH3 CH3H+O2(空气）控制温度过氧化物CCH3CH3O O H 氢过氧化异丙苯（3）过氧化物分解C CH3 CH3O O HH+(75℃～85℃)OH(1顿）+CH3CCH3O（0.6顿）本法是目前国内外生产苯酚最经济的一种方法，虽然步骤较长，但其优点较多：①原料丙烯、苯都来自于石油化工及空气；②可同时得到两种重要的有机工业原料苯酚、丙酮；③可以连续生产。