武汉理工大学考研材料科学基础重点 第5章-表面结构与性质

第四章固体的表面与界面

固体的接触界面可一般可分为表面、界面和相界面：

1）表面:表面是指固体与真空的界面。

2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。

3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。有三类: S／S；S／V； S／L。

产生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态⏹ 4.1 固体的表面及其结构

♦ 4.1.1固体的表面

1.理想表面

2.清洁表面

（1）台阶表面

（2）弛豫表面

（3）重构表面

3.吸附表面

4. 固体的表面自由能和表面张力

5. 表面偏析

6. 表面力场

固体表面的结构和性质在很多方面都与体内完全不同。所以，一般将固体表面称为晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。这种表面实际上是理想表面，此外还有清洁表面、吸附表面等。

1、理想表面

没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。它忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。

2、清洁表面

清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。

（1）台阶表面

台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成

（2）弛豫表面 –在垂直于表面的方向上原子间距不同于该方向上晶格内部原子间距的表面由于固体体相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，相应地表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。为使体系能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，结果表面相中原子层的间距偏离体相内原子层的间距，产生压缩或膨胀。表面上原子的

这种位移称为表面弛豫。也可以说，弛豫是指表面层之间以及表面和体内

原子层之间的垂直间距Ds和体内原子层间距Do相比有所膨胀和压缩的现

象。对于多元素的合金，在同一层上几种元素的膨胀或压缩情况也可能不

相同。表面弛豫往往不限于表面上第1层原子，它可能涉及几个原子层，而

每一层间的相对膨胀或压缩可能是不同的，而且离体内越远，变化越显

著；愈深入体相，弛豫效应愈弱。

（3）重构表面

重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相

同。形成重构表面会导致晶体表面自由能增加，这时因为重构的表

面原子间距增加，处于亚稳的状态，使表面自由能增加。

3、吸附表面

吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到

表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表

面。

4、固体的表面自由能和表面张力

固体的表面自由能和表面张力的定义与液体的表面自由能和表面张力类似。在液体中，由于液体原子（分子）间的相互作用力相对较弱，它们之间的相对运动较容易。因此，液体中产生新的表面的过程实质上是内部原子（分子）克服引力转移到表面上成为表面原子（分子）的过程。新形成的液体表面很快就达到一种动态平衡状态。液体的表面自由能与表面张

力在数值上是一致的。但是，对固体来说，其中原子（分子、离子）间的相互作用力相对较强。就大部分固体而言，组成它的原子（分子、离子）在空间按一定的周期性排列，形成具有一定对称性的晶格。即使对于许多无定形的固体，也是如此，只是这种周期性的晶格延伸的范围小得多（微晶）。在通常条件下，固体中原子、分子彼此间的相对运动比液体中的原子、分子要困难得多。

与液体相比：

1）固体在表面原子总数保持不变的条件下，由于弹性形变而使表面积增加，也就是说，固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；

2）由于固体表面上的原子组成和排列的各向异性，固体的表面张力也是各向异性的。不同晶面的表面自由能也不相同。若表面不均匀，表面自由能甚至随表面上不同区域而改变。在固体表面的凸起处和凹陷处的表面自由能是不同的。处于凸起部位的分子的作用范围主要包括的是气相，相反处于凹陷处底部的分子的作用范围大部分在固相，显然在固体表面的凸起处的表面自由能与表面张力比凹陷处要大。

3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。

4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。

为什么固体的表面张力在数值上不等于表面自由能？

答：固体中质点间相互作用力相对液体来说要强很多，那么彼此间的相对运动要困难得多，在保持固体表面原子总数不变的条件下，通过弹性形变可使表面积增加，即固体的表面自由能中包含了弹性能，因此，表面张力在数值上已不在等于表面自由能。

5、表面偏析

不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。

6、表面力场

晶体中每个质点周围都存在着一个力场。由于晶体内部质点排列是有序和周期重复的，故每个质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力。这种剩余的键力是导致固体表面吸引气体分子、液体分子（如润湿或从溶液中吸附）或固体质点（如粘附）的原因。由于被吸附表面也有力场，因此确切地说，固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。依性质不同，表面力可分为化学力和分子引力两部分。