功能材料—碲化铋
纳米碲化铋的合成及其性能的研究
宁夏大学硕士学位论文第一章绪论纳米Ｂｉ２Ｔｅ３作为一种良好的中低温半导体材料，应用范围广，备受研究者的关注。
目前已有很多研究者在可控合成低维纳米Ｂｉ２Ｔｅ３方面取得了一些可喜的成果，但进一步改善纳米碲化铋的热电性能，发展温差发电和通电制冷对拓宽其潜在应用前景具有重要的科学研究价值和积极意义。
１．２热电效应热电效应是由温差引起的电效应和由电流引起的可逆热效应的总称。
主要包括三个效应：塞贝克效应、珀耳帖效应和汤姆逊效应。
１．２．１塞贝克效应塞贝克效应（ｓｅｅｂｅｃｋ）是一种热能转化成电能的过程，由德国科学家Ｔ．Ｓｅｅｂｅｃｋ于１９世纪２０年代年提出【６】，当两段材质不同的导体的两端均串联在一起，构成一个封闭回路时，如图１一ｌ所示，若使两个接头１和２维持在不同的温度Ｔ１和Ｔ２（ＴＩ＞Ｔ２），即接口处存在温度差，热端的载流子（电子或空穴）就会向冷端聚集，从而形成一个内电场，并阻碍其进一步扩散，当导体内达到平衡时，导体内部无净电荷的定向移动，这个闭合回路中产生温差电流和温差电动势，即在导体ｂ的开路位置Ｙ和ｚ之间，存在电势差，称ｓｅｅｂｅｃｋ电动势。
ｓｃｃｂｅｃｋ系数定义为：＆＝ａ曲（互一五）（１－２）式中，ｓ。
是ｓｅｅｂｅｃｋ电动势，ｓ。
与结点的温差与材料性质有关，比例常数ａ曲称为材料的ｓｅｅｂｅｃｋ系数【４】，单位为一／Ｋ。
通常若在节点ｌ处（热接头），电流由导体口流进导体ｂ，ａ口６为正，反之为负。
可以看出，ｓｅｅｂｅｃｋ系数的数值大小及正负取决于口与ｂ的性质，而与温差梯度的大小、方向无关翻。
一般认为ｐ．型半导体ｓｅｅｂｅｃｋ系数为正，ｎ．型材料的ｓｅｅｂｅｃｋ系数为负。
导体ａＴ２ｙＺ图１．１塞贝克系数示意图１４】宁夏大学硕士学位论文第一章绪论子键的混合键，Ｂｉ．Ｔｅ（２）ｑ，间是共价键，而ＴｅＯ）．Ｔｅ（２）中之间是范德华力。
Ｔｅ、Ｂｉ原子在ＢｈＴｅ３晶核上的结合主要在ａ、ｂ轴方向发生，沿ｃ轴向的电子迁移率和空穴迁移率率分别是沿平行于ａｂ面（解理面）的ｌ缮和ｌ／３，而沿Ｃ轴方向的晶格热导率是沿平行于解理面方向的２倍【ｌ引，所以单晶材料在平行于解理面方向上具有最大热电优值。
材料科学基础 功能材料—碲化铋
碲化铋是个半导体材料，具有较好的导电性，但导热性较差。 熔点 ：585℃，密度 ：7.642 g/mL，与水反应或与强氧化剂 反应产生轻微爆炸，与水或湿气反应释放有毒易燃气体; 受 热分解有毒碲氧化物烟雾。
Bi2Te 3 是一种天然的层状结构材料，为 三角晶系。 沿 c 轴方向层与层之间以—Te (1) — Bi—Te (2) —Bi—Te (1) —秩序排列 。 一般认为原子层内部成键方式以共价 键为主，其中 Te (1) —Bi 是共价键与 离子键的混合键，Bi—Te (2) 之间是 共价键，而 Te (1) —Te (2) 之间是范 德华力，两个相邻的 Te 原子层间距为 0. 25 nm。Bi 2 Te 3 晶体具有明显的各 向异性，在垂直于晶体 c 轴的晶面(001) 面，主要靠 Te (1) 与Te (1) 原子 间的范德华力结合，作用力微弱，晶体 易解理。
One
溶剂热法
反应简单易于控制，但看不到反应过程
Two 两步液相反应法
产率高，热电优值高
温差发电：利用海水的温差进行发电。海洋不同水层之间的温差很大，一般表
层水温度比深层或底层水高得多。发电原理是，温水流入蒸发室之后，在低压 下海水沸腾变为流动蒸气或丙烷等蒸发气体作为流体，推动透平机旋转，启动 交流电机发电；用过的废蒸气进入冷凝室被海洋深层水冷却凝结，再进行循环。 据估算，海洋温差能一年约能发电15×10^8=15亿千瓦。
热电制冷：利用热电效应的制冷方法，工作时制冷器的一端温度就会降低，而另
一端的温度就会同时上升。值得注意的是，只要改变电流方向，就可以改变热流的 方向，将热量输送到另一端。所以，在一个热电制冷器上就可以同时实现制冷和加 热两种功能。因此，热电制冷器还可以用于精确的温度控制。
碲化铋
低温热电材料碲化铋摘要热电材料利用材料本身的物理效应来实现电热之间的转换，既可以利用塞贝克效应将热能转化为电能，也可以利用帕尔贴效应用于制冷领域。
在常温环境里，碲化铋（）系合金材料是研究最成熟、应用最广泛的一类热电材料，性能比其他材料优异。
进一步提高的热电性能及其微型热电器件的制备技术是目前研究的热点。
本文简要介绍了基半导体合金的基本构成、热电性能和制备方法。
AbstractThermoelectric(TE) materials can realize the directly convention of electricity and thermal by the physical effect of the material, which is either used for power generations grounding on Seebeck coefficient or for cooling by Peltier effect. Bismuth telluride()-based alloys are one of the most widely studied and used thermoelectric materials，whose thermoelectric properties are better than other materials.Currently，much attention has been paid to the improvement of the thermoelectric properties ofand the preparation of its thermoelectric micro-devices. This thesis introduced Bismuth telluride()-based alloys’chemical constitution, thermoelectric properties and manufacturing methods.新能源材料和技术是二十一世纪人类可继续发展不可缺少的重要物质和技术基础之一。
碲化铋热电材料
1、铋系热电材料概述：进入21 世纪以来，随着全球工业化的发展，人类对能源的需求不断增长，在近百年中，工业的消耗主要以化石类能源为主。
人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源，常规能源已面临枯竭。
全球已探明的石油储量只能用到2020 年，天然气只能延续到2040 年左右，煤炭资源也只能维持2300 年左右。
且这两种化石燃料，在使用时排放大量的CO2、SO2、NO、NO2等有害物质，严重污染了大气环境、导致温室效应和酸雨。
引起全球气候变化，直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。
因此，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。
其中发展新型的、环境友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界发达国家的高度重视。
热电半导体是采用热电效应将热能和电能进行直接转换的一种无污染的绿色能源产品。
其中温差发电是利用热电材料的Seebeck效应, 将热能直接转化为电能, 不需要机械运动部件, 也不发生化学反应。
热电制冷是利用Peltier效应, 当电流流过热电材料时, 将热能从低温端排向高温端, 不需要压缩机, 也无需氟利昂等致冷剂。
因而这两类热电设备都无振动, 无噪音, 也无磨损, 无泄漏, 体积小, 重量轻, 安全可靠寿命长, 对环境不产生任何污染, 是十分理想的电源和制冷器。
于是美国能源部、日本宇宙航天局等发达国家的相关部门都将热电技术列入中长期能源开发计划, 我国也将热电列入国家重点基础研究发展计划(973)的大规模发展的新能源计划中。
在21世纪全球环境和能源条件恶化、燃料电池又难以进入实际应用的情况下, 热电技术更成为引人注目的研究发展方向。
热电半导体行业在全球来说作为一个新兴行业,每年以超过1倍的速度增长。
目前, 已经商用的热电行业的原料最主要的是Bi2Te3基热电半导体材料。
商业化的B i2Te3基热电半导体材料以炼铜行业的副产物铋、碲、硒等为原料, 按一定的配比和特殊的掺杂经定向生长得到Bi2Te3 基热电半导体晶棒。
碲化铋
低温热电材料碲化铋摘要热电材料利用材料本身的物理效应来实现电热之间的转换，既可以利用塞贝克效应将热能转化为电能，也可以利用帕尔贴效应用于制冷领域。
在常温环境里，碲化铋（）系合金材料是研究最成熟、应用最广泛的一类热电材料，性能比其他材料优异。
进一步提高的热电性能及其微型热电器件的制备技术是目前研究的热点。
本文简要介绍了基半导体合金的基本构成、热电性能和制备方法。
AbstractThermoelectric(TE) materials can realize the directly convention of electricity and thermal by the physical effect of the material, which is either used for power generations grounding on Seebeck coefficient or for cooling by Peltier effect. Bismuth telluride()-based alloys are one of the most widely studied and used thermoelectric materials，whose thermoelectric properties are better than other materials.Currently，much attention has been paid to the improvement of the thermoelectric properties ofand the preparation of its thermoelectric micro-devices. This thesis introduced Bismuth telluride()-based alloys’chemical constitution, thermoelectric properties and manufacturing methods.新能源材料和技术是二十一世纪人类可继续发展不可缺少的重要物质和技术基础之一。
碲化铋电镀方法
碲化铋电镀方法随着现代科技的不断发展，金属材料在各个领域中的应用越来越广泛。
在电子、航空、汽车、医疗等领域中，金属材料都扮演着至关重要的角色。
而在这些领域中，碲化铋材料的应用也越来越受到关注。
碲化铋材料具有很高的光电响应能力、磁光效应和热电性能，因此在红外探测、激光器、光电子学、太阳能电池等领域中得到了广泛的应用。
为了使碲化铋材料的性能更加优良，电镀技术成为了重要的手段之一。
碲化铋电镀是一种通过电化学方法在金属基底上沉积碲化铋薄膜的技术。
该技术可以通过简单的实验室操作来控制薄膜的厚度和形貌，从而使得碲化铋材料的性能得到一定的提升。
下面将详细介绍碲化铋电镀的方法和步骤。
1. 实验设备碲化铋电镀实验需要的设备主要有：（1）电解槽：用于盛放电解液和电极。
（2）电源：用于提供电流。
（3）电极：用于将电流传输到电解液中。
（4）温度计：用于测量电解液温度。
（5）搅拌器：用于搅拌电解液。
（6）数字厚度计：用于测量电镀膜厚度。
（7）超声波清洗器：用于清洗基底表面。
2. 实验步骤（1）基底表面清洗：将待电镀的基底放入超声波清洗器中，在清洗液中清洗5-10分钟，然后用去离子水清洗干净，最后用氮气吹干。
（2）电解液制备：将0.1M的碲酸铋、0.1M的草酸和0.5M的硫酸混合，加入适量的去离子水，调节pH值至2.0左右，然后加入适量的表面活性剂。
（3）电解槽装配：将清洗干净的基底放入电解槽中，然后将电解液倒入电解槽中，电解液的液面应该高于基底表面。
（4）电镀操作：将电极连接到电源上，调节电流密度至5-15 mA/cm，调节电解液温度至50-70℃，并开启搅拌器，开始电镀。
根据需要，可以控制电镀时间和电镀膜厚度。
（5）电镀膜检测：使用数字厚度计测量电镀膜的厚度，如果达到了预期的厚度，就可以结束电镀操作。
3. 实验结果经过上述步骤，可以得到均匀、致密、结晶良好的碲化铋薄膜。
通过X射线衍射分析和扫描电镜观察，可以发现电镀膜的晶粒尺寸和取向可以通过调节电解液成分和电镀条件来控制。
碲化铋粉末固化-概述说明以及解释
碲化铋粉末固化-概述说明以及解释1.引言1.1 概述碲化铋粉末是一种具有特殊性质和广泛应用前景的材料。
它由碲和铋元素组成，具有稳定的化学性质和优异的电学特性。
因此，碲化铋粉末在各个领域具有广泛的用途。
碲化铋粉末固化是指将碲化铋粉末通过一定的方法进行加工和处理，使其具备更高的稳定性和实用性。
固化可以提高碲化铋粉末的机械强度、抗氧化性能和耐热性，从而增加其在实际应用中的可靠性。
本文将探讨碲化铋粉末固化的方法和技术，以及固化后的优势和应用前景。
通过深入研究和分析，我们可以更好地理解碲化铋粉末固化的原理和机制，为该材料的进一步应用提供良好的基础。
在接下来的章节中，我们将详细介绍碲化铋粉末的特性和固化方法。
同时，我们还将探讨固化后的碲化铋粉末在各个行业中的潜在应用，包括电子、光电子、能源领域等。
这些应用领域对碲化铋粉末固化技术的需求越来越高，因为固化可以提高其性能，拓宽其应用范围。
总之，碲化铋粉末固化是一项极具潜力的技术，具有广阔的市场前景和应用价值。
本文旨在深入探讨和研究碲化铋粉末固化的相关内容，为该领域的研究和应用提供有力支持。
相信通过我们的努力，碲化铋粉末固化技术将在不久的将来取得重要的突破和进展。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以是:文章结构部分旨在介绍本文的组织架构，以便读者能够更好地理解文章的内容。
本文将按照以下几个部分展开讨论。
首先，引言部分将会概述本文的研究背景和目的。
在1.1小节中，将简要介绍碲化铋粉末的概念及其在材料科学中的重要性。
在1.2小节，将详细说明本文的结构和各部分的内容安排。
最后，在1.3小节中，将明确本文的目的和意义，为读者提供阅读本文的动力。
其次，正文部分将重点介绍碲化铋粉末的特性和其固化的方法。
在2.1小节，将详细阐述碲化铋粉末的物理化学特性，包括其晶体结构、电学性质和导热性能等方面的特点。
在2.2小节，将介绍碲化铋粉末固化的多种方法，包括传统的热处理方法和新兴的化学固化技术等。
n型碲化铋基热电材料、器件及应用
n型碲化铋基热电材料、器件及应用目录一、内容概括 (2)1. 研究背景及意义 (3)1.1 热电材料的应用前景 (4)1.2 碲化铋基热电材料的现状 (5)1.3 研究n型碲化铋基热电材料的重要性 (6)2. 研究目的和内容 (8)2.1 研究目的 (9)2.2 研究内容 (10)二、n型碲化铋基热电材料的基础理论 (11)1. 热电效应的基本原理 (12)1.1 热电效应的定义 (13)1.2 热电效应的基本原理及物理量 (13)1.3 热电材料的性能参数 (14)2. 碲化铋基热电材料的性质 (16)2.1 碲化铋的晶体结构 (17)2.2 碲化铋的热电性能特点 (18)2.3 n型碲化铋基热电材料的特性分析 (19)三、n型碲化铋基热电材料的制备与性能优化 (21)1. 制备工艺与方法 (22)1.1 原料选择与预处理 (23)1.2 制备工艺流程 (24)1.3 制备过程中的注意事项 (25)2. 性能优化途径 (26)2.1 掺杂优化 (28)2.2 微观结构调控 (29)2.3 复合优化 (30)四、n型碲化铋基热电器件的研究 (31)1. 热电器件的原理与结构 (33)1.1 热电器件的工作原理 (34)1.2 热电器件的结构设计 (35)1.3 热电器件的性能评价指标 (36)2. n型碲化铋基热电器件的制备与性能研究 (37)2.1 制备工艺流程 (38)2.2 器件性能表征与测试方法 (40)2.3 器件性能的优化途径 (40)五、n型碲化铋基热电材料的应用领域分析 (42)一、内容概括本文档聚焦于n型碲化铋基热电材料的研发及其在实际应用中的性能展现。
热电材料因其独特的温电转换能力，能在温差驱动下直接将热能转换为电能，从而在高效清洁能源领域展现了巨大的应用潜力。
n型碲化铋材料因其优异的电导率和热导率而成为目前最引人注目的候选材料之一。
材料合成、微观结构调控及宏观性能优化仍面临诸多挑战。
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目前对碲化铋基热电材料的研究
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热电制冷 器的研究
• 较好的温差电材 料应有较小的热 导率，使得能量 能保持在接头附 近，还要求电阻 较小，使产生的 焦耳热小。
• 这几个性质的要 求可由“热电优 值”(Figure of merit)描述，
其定义为： Z=α2σκ，（α和σ 分别为塞贝克系 数和电导率，κ为 热导率）
1949年，苏联的Ioffe院士提出了半导体温差电 的理论，同时在实际应用方面做了很多工作， 到了50年代末期，Ioffe及其同事从理论和实验 上证明利用两种以上的半导体形成固溶体，可 使κσ减小，并发现了热电性能较高的制冷和发 电材料，如Bi2Te3、PbTe、SiGe等固溶体合金， 展示了通过新材料的研究开发实现热电性能提 高的前景。
材料的塞贝克效应的大小，用温差电动势率α表示。 材料相对于某参考材料的温差电动势率为
由两种不同材料p、n所组成的电偶，它们的温差电动
势α pn等于α p与α n之差，即
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帕尔帖效应（第二热电效应）
•因电此流流，过半两导种不体同电导子体的制冷的18效37果年就，俄主国要物取理决学于家 电势界量这荷差面，就载。时 或 是体纯，向帕将外尔运金从界帖动属外放效的的界出应吸热。两 导收量种 热热。材 导料 电楞流的 性的次能 能方（极 好向L差，e决n，但z定）即制了发热冷是现吸电效，收电 率电•经物体电处势低过理中荷于，（解 运 载 不多可不释动体同次：形在的以到试电成不能成1%荷电同级验功载流的，），体。材当的。科在由料它用半导于中从学来导家做体发还（流系小材现是制的数型料：产冷大成的具P生）小为型热有热 量 成 “半电极量 的 正 帕导制高， 多 比 尔体冷发 少 ， 贴的热 与 比 系器热电 例 数。”
铋
• 导电导热性差；
• 由液态到固态时体积增大。铋在 红热时与空气作用；铋可直接与
硫、卤素化合；不溶于非氧化性
酸，溶于硝酸、热浓硫酸。铋可
制低熔点合金，用于自动关闭器
或活字合金中；碳酸氧铋和硝酸
自然态的铋
氧铋用作药物；氧化铋用于玻璃、 陶瓷工业中。
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3
当碲和铋相化合时
铋
性脆，导电和导 热性都较差的银 白色金属
碲
有十分良好的传热和导 电本领的非金属
生成Bi2Te3，并且产生很多神
奇的性能。
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4
碲化铋——简介
碲化铋是一种灰色的粉末，分子式为Bi2Te3。
碲化铋具有较好的导电性，但导热性较差。是个半导 体材料。
那么什么是 碲化铋最主要的应用是 作为一种热电材料
热电材料呢？ Bi2Te3化合物及其固溶体合金是研究最早也是最成熟的热电
5、 半导体制冷片的反向使用就是温差发电 6、 半导体制冷片的单个制冷元件对的功率很小， 但用并联的方法组合成电堆，功率就可以做的很 大
7、 半导体制冷片的温差范围，从正温90℃到负 温度130℃都可以实现。
热电
制冷器
半导体制冷片 （TE）也叫 热电制冷片， 是一种热泵， 它的优点是没 有滑动部件， 并且可以很方 便的在制冷制 热之间转换。 应用在一些空 间受到限制， 可靠性要求高， 无制冷剂污染 的场合。
（高B能i2级Te向3低-S能b2级-运Te动3）时，和N型帕半尔导帖体系（数πB：i2Te3B点i便反动2处-释，时S表e放 从 ，3现出低从）多能外出的余级界明的向吸热显能高收电量能能的势；级量制。相运差冷最效大式果，中。应πI=—d用—Q中/流Id能经T 够导体在的接电
能量在两材料的交界面处 流，单位为A。
主要用来添加到钢材中以增加延性，电镀
液中的光亮剂、石油裂化的催化剂、玻璃
着色材料，以及添加到铅中增加它的强度
碲
和耐蚀性。
它是一种非金属元素，可它却有十分良好 的传热和导电本领。碲和它的化合物是一 种半导体材料。
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2
铋为有银白色光泽的金属，质脆易粉碎；熔 点271.3°C，沸点1560°C，密度9.8克/厘米 3；
功能材料—碲化铋 Bi2Te3
组员：杨志翔，汪可，陈俊
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1
在一般状况下有两种同素异形体，一种是 晶体的碲，具有金属光泽，银白色，性脆，
是与锑相似的；另一种是无定形粉末状， 呈暗灰色。密度中等（6.240 g/cm3）， 熔、沸点较低（449.6 ℃、989.9 ℃)。
碲
碲在空气中燃烧带有蓝色火焰，生成二氧 化碲；可与卤素反应，但不与硫、硒反应。 溶于硫酸、硝酸、氢氧化钾和氰化钾溶液。
这就是热电制冷的依据。
差电制冷，或半导
体制冷，它是利用
塞贝克（Seeback）效应（第一 热电效应）
帕尔帖效应（第二热电效应）
热电效应（即帕米 尔效应）的一种制 冷方法。
汤姆逊效应（第三热电效应）
Hale Waihona Puke 感谢下载6塞贝克（Seeback）效应（第一热电效 应）
塞贝克（Seeback）效应，它是指由于两种不同电导体 或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热 电现象。
以热的形式吸收或放出。 T感—谢下载—结点处的温度
8
优点
1、 不需要任何制冷剂，没有污染源没有旋转部件， 工作时没有震动、噪音、寿命长，安装容易。
2、 既能制冷，又能加热，制冷效率一般不高， 但制热效率很高，永远大于1。 3、通过输入电流的控制，可实现高精度的温度控 制
4、 热惯性非常小，制冷制热时间很快，在热端 散热良好冷端空载的情况下，通电不到一分钟， 制冷片就能达到最大温差。
材料之一。现在已经被广泛的应用于我们生活的各个角落。
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5
1834年法国物理学家帕尔帖在铜丝 的两头各接一根铋丝，在将两根铋
热电现象
丝分别接到直流电源的正负极上，
通电后，发现一个接头变热，另一
个接头变冷。这说明两种不同材料
组成的电回路在有直流电通过时，
两个接头处分别发生了吸放热现象。 热电制冷又称作温
在50年代至60年代的热电材料研究热潮期间，
对所有当时已知的半导体，半金属和许多合金
的热电性能都进行了研究，发现室温下最好的
热电材料是Bi2Te3及其固溶体合金，它的无量
纲ZT值（T为绝对温度）约为1，用其制成的制
冷器件的效率大约只有家用氟利昂压缩机制冷
效率的三分之一，这使得热电材料的研究转入
低潮有三十多年。