复旦固体物理讲义-14专题二：单电子近似(12.1)
固体物理 04-02一维周期场中电子运动的近自由电子近似
2 2 k 0 Ek V 2m
固 体 物 理
Solid State Physics
波函数和能量本征值
2 2 k 0 Ek V 2m
k E 2m
0 k
2
2
西 南 科 技 大 学
固 体 物 理
Solid State Physics
周期边界条件
1 ikx 1 ik ( x Na ) ( x) e e L L
0 k (1) k
k0 ( x ) (1/ L )eikx
波函数的一级修正
(1) k
k '| H '| k 0 k' 0 0 Ek Ek ' k'
西 南 科 技 大 学
k k n(2 / a)
k | H | k V (n)
k k n(2 / a)
Ek Ek0 Ek(1) Ek( 2 ) .
Ek(1) k | H ' | k
k | V ( x) V | k
E
西 南 科 技 大 学
(1) k
0 L
L
1 ikx 1 ikx e [V ( x ) V ] e dx L L
E
(1) k
1 ikx 1 ikx [ e V ( x ) e dx ] V 0 L 0 L
k | H | k 0
固 体 物 理
Solid State Physics
(1) k
k '| H '| k 0 k' 0 0 Ek Ek ' k'
k0 ( x ) (1/ L )eikx
固体物理概念
固体物理概念简谐近似：把晶格振动看视为平衡位置附近的微小振动，体系的势能函数只取到二阶近似。
简正模：在简谐近似下，晶格的振动是由若干独立简正振动模式组成。
单电子近似：利用哈特里-福克平均场近似将多电子问题化为单电子问题，每个电子处在其它电子或离子实的平均场中。
周期性近似：指由晶体平移对称性出发，认为单电子势场为周期场。
满带：所有状态都被电子填充的能带。
空带：没有任何电子填充的能带。
价带：指价电子所填充的最高满带。
导带：最低的空带。
带隙：价带最高能级与导带最低能级之间的能量范围。
共价结合：主要是原子用电子云重叠作用，具有饱和性和方向性。
离子性结合：就是靠离子间的库仑吸引作用。
晶格：晶体中原子排列的具体形式一般是晶格。
原胞：指一个晶格最小的周期性单元。
晶列：布拉伐格子的格点可以看成分列在一系列相互平行的直线系上，这些直线系统称为晶列。
晶向：同一个格子可以形成方向不同的晶列，每一个晶列定义1个方向，称为晶向。
格波：晶格具有周期性，因而，晶格的振动模具有波的形式。
原子的负电性：是用来标志原子得失电子能力的物理量； 负电性=0.18（电离能+亲和能），单位：电子伏声子：就是指格波的量子，它的能量等于q w固体的定容热容v C ：vv T E C ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=，E 是固体的平均内能。
固体热容主要有两部分贡献：一是晶格热容，二是电子热容。
K 称为简约波矢：是对应于平移操作本征值的量子数，它的物理意义是表示原胞之间电子波函数位相的变化。
朗道能级：根据量子理论，在x-y 平面内的圆周运动对应一种简谐运动能量。
晶体中电子准经典运动的两个基本关系式：dtdk F k E V k=∇=)(1 倒有效质量张量：βαk k E ∂∂∂221 费米统计分布函数：11)(/+=-T k E E B F e E f ，它直接给出能量为 E 的本征态被一个电子占据的几率。
F E 具有能量的量纲，称为费米能级，等于这个系统中电子的化学势。
单电子近似和紧束缚近似
单电子近似和紧束缚近似
**单电子近似（Single Electron Approximation）** 单电子近似是一种多电子量子力学的基本近似方法，
它假定N个电子之间没有任何相互作用，分子中的所有电
子可以独立地考虑。
在单电子近似中，每个电子都受到原
子核的同时也受到其他电子已经形成的电子云的电场作
用，但不能受到其他电子的电场作用。
因此，单电子近似
可以将多电子体系的复杂性减少到N个单电子体系的复杂性，极大地简化了电子态的计算。
**紧束缚近似（Hartree-Fock Approximation）**
紧束缚近似是一种基于Hartree-Fock理论的多电子体系的近似方法，它假设原子内的电子态的波函数是由一组
不相交的单电子波函数组成的，并且原子内的电子间的相
互作用可以通过一组交换-积分来表示。
它将多电子体系的
复杂性减少到N个单电子体系的复杂性，忽略了电子间的
相互作用，从而简化了电子态的计算。
固体物理(第14课)能带理论
根据布洛定理，有 k ( r Rn ) e e e 因而有：
k (r)
e uk ( r ) uk ( r )
i k Rn i k r i k ( Rn r )
uk ( r Rn ) uk ( r )
i k r
上式表明，在周期场中 运动的单电子，其能量 本征函数
l1、l2、l3 Z
为了确定本征值，引入玻恩-卡门边界条件
( r ) ( r N1a1 ), ( r ) ( r N 2a2 ), ( r ) ( r N 3a3 ),
N1
N N1 N 2 N 3
( r N1a1 ) T1 ( r ) 1 ( r ),
(r) u(r) eikr
比较
势场为0
正离子
周期势场 正离子
电子波函数
周期性势场
势场中电子的波函数
6.1.1 布洛赫定理的证明
平移对称性
晶体势场的周期性是晶格平移对称性的反映，即晶格 在平移对称操作下是不变的。 T(Rn)平移算符表示使r到r+Rn的平移操作相当的算符。 其意义是使T(Rn)作用在任意函数f(r)上产生新的函数 f(Rn+r)。 T(Rn) f(r)= f(Rn+r) 晶体中的平移算符共有N1×N2×N3种 平移算符彼此对易，即：
k ( r N1a1 N 2a2 N 3a3 ) eik( N a N a N a ) k ( r ) 因此有：N1a1 N 2a2 N 3a3 2 n
1 1 2 2 3 3
l1 l2 l3 而此仅当 k b1 b2 b3 N1 N2 N3 时才能满足。
固体物理三大近似
固体物理三大近似
标题：固体物理中的三大近似
正文：
固体物理是研究固态物质中原子、分子和离子的运动和相互作用的学科。
在研究固体物理时，科学家们常常依赖于一些近似方法来简化问题，以便更好地理解和描述固体的行为。
本文将介绍固体物理中的三大近似方法。
第一大近似是周期性势场下的自由电子模型。
在固体物理中，原子核和电子之间的相互作用可以近似为周期性势场（晶格）中的自由电子。
这个模型假设电子之间几乎没有相互作用，只受到晶格的平均势场的影响。
通过这个近似模型，科学家们可以简化计算，更好地理解固体中电子的行为，如导电性、热导性等。
第二大近似是布洛赫定理。
布洛赫定理是固体物理中描述电子在晶格中运动的重要定理。
根据布洛赫定理，电子在晶格中的波函数可以表示为平面波和周期性函数的乘积形式。
这个近似方法有效地将
电子的波函数描述为受到晶格周期性势场的平面波的叠加，从而简化了电子在晶格中的运动分析。
第三大近似是有效质量近似。
在固体物理中，电子通常受到晶格势场的束缚，其行为可以类比为自由粒子在真空中的行为。
为了更好地描述这种行为，科学家们引入了有效质量的概念。
有效质量是描述电子在晶格中运动时所表现出的“质量”，其与电子在真空中的质量不同。
通过应用有效质量近似，科学家们可以将具有晶格势场影响的电子行为简化为具有自由粒子行为的问题，从而更好地研究固体的性质。
综上所述，固体物理中的三大近似方法分别是周期性势场下的自由电子模型、布洛赫定理和有效质量近似。
这些近似方法为科学家们提供了简化问题、更好地理解和描述固体物理的手段，促进了固体物理研究的进展。
固体物理--近自由电子近似和能带电子的经典近似
U( x) U 0 um e
m 0
U0：等于势场的平均值，即 U 0 U ( x)
mx i 2 a
1 U ( x )e um：展开系数，即 um L0
L
i 2
mx a
dx
近自由电子势场（一维）-2
(0) (1)
ˆ (1) k k' H
1 ikx e 1 ' 2 L m 2me
1 ikx e ' 2 L m 2me
1 e 2 2 L 2 k (k m ) a
2 im x um a e 2 2 2 k ( k m ) a
1 ikx ( 0) k e (0) ( 0) k' L k ' E k Ek '
只考虑k(0)和满足Ek(0)=Ek’(0)的k’(0)两项，其它波函数因影响较小，忽 略不计。波函数可写成：
ˆ (1) k k' H
( x) a k(0) b k(0)
'
2 2 d ˆ H U ( x) 2 2 me dx
有解条件
Ek( 0) E um
2
* um 0 ( 0) Ek ' E
E
( 0) k
E E
( 0) k'
E um 0
1 ( 0) 2 ( 0) ( 0) ( 0) 2 E ( Ek Ek ' ) ( Ek Ek ' ) 4 um 2
ˆ H ˆ H ˆ' H 0
复旦固体物理
1. 加热金属时，热电子将从金属表面被发射， 热电子流密度由查逊-杜师曼方程：
确定，其中Jx 为发射电子流密度，W 为功函数(逃逸出体外电子所需能量)。
试用自由电子气模型，对发射出体外的热电子采用经典统计
a.求系数A=？
b.并讨论，为什么逃逸出体外的电子可以用经典统计？
解：
a ． 经典情况：
E =12
mv 2 逸出体外的电子满足：
E =12
mv x 2>W 即：
v x >√2W m
利用经典M-B 统计可以得到：
dn =2(m 2πℏ
)3e −mV ⃗ 22kT dv
J x =2(m 2πℏ)3∫dy ∫dz +∞−∞∫−ev x e −mv
⃗⃗ 22kT dx +∞√2W m +∞−∞ =⋯=−4πmk 2e 2πℏT 2e
−W 2kT 对比可以得到：
A =−4πmk 2e (2πℏ)3
2. 用无限深势阱代替周期性边界条件，即在边界处有无限高势垒，试确定：
(1) 波矢k 的取值和k 空间状态密度
(2) 能量空间状态密度
(3) 零温度时的费米能级和电子气总能
(4) 电子出现在空间任何一点的几率
(5) 平均动量
(6) 问：由上面这些结果，无限深势阱边界条件与周期性边界条件的解有什么
不同？两种边界条件的解的根本差别在哪里？用哪个边界条件更符合实际情况？更合理？为什么？
解：(1) 容易得到无限深势阱内波函数的形式为：。
能带理论(1)(单电子近似和Bloch定理))
H E T1 1 , T2 2 , T3 3
根据晶格运动的周期性边界条件，
利用 所以 同理
(r (r
) )
(r (r
N1a1 ) N2a2 )
(r) (r N3a3)
(r N1a1) T1N1 (r) 1N1 (r)
2 i l1
1 e , N1
2 i l2
2 e , N2
为了描述晶格的平移对称性，引入平移算符T1, T2, T3.
T f (r) f (r a ), 1, 2, 3
其中a1, a2, a3 为晶格的三个基矢。 平移算符T1, T2, T3是相互对易的。
TT f (r) T f (r a ) f (r a a ) TT f (r)
TT TT 0
的运动 • 单电子近似
多电子单电子
• 如何描写电子之间的相互作用？ • 单电子在所有电子的平均势场作用下运动
* 电子的平均势形式上与原子核势一样，也具有同样的周期性 * 满足Schordinger 方程
2 2 2m
V (r)
E
V 基础 • 针对周期性结构 • 描写晶体（周期性势场）中的单电子运动
固体电子论（II)：能带理论
电子共有化 固体具有大量分子、原子或离子有规则 排列的点阵结构。
电子受到周期性势场的作用。
解定态薛定格方程(略）， 可以得出两点重要结论：
１.电子的能量是量子化的; ２.电子的运动有隧道效应。
原子的外层电子(高能级)， 势垒穿透概率 较大， 电子可以在整个固体中运动, 称为 共有化电子。
• 常数因子k的物理意义就与波矢联系起来
推论二
• 如果k改变一个倒格矢Km ，
那么
K m h1b1 h2b2 h3b3
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j r '
• 这就是有效场近似——单电子方程 • 已包括了电子交换作用，还缺什么？平均后， 没有关联(correlation)！即包含了单电子本身 • 困难在于一个个电子考虑！观念需要改变
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12
Koopmans定理
2 2 Veff (r )i (r ) Eii (r ) 2m
* 即除一附加常数外，v(r)是电子密度函数的唯一泛 函 * 电子密度函数定义为，Ψ(r)是产生、湮灭算符
r r r
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单电子近似
17
• 用反证法。假定另外存在一v’(r)，也具有同样 的电子密度函数，我们需证明这是不可能的。 即对v’ (r)，有
E
i
1 ˆ ˆ i H i i i i ' H ii ' i i' 2 ii '
• 用变分法，可得Hartree方程
2 V r
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dr ' i r i r E i r r r' j i
• 可证绝热近似对能级影响在10-5eV
* 大多数情况可以略去，晶格振动能级在10-3eV量级
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6
如何描写电子之间的相互作用？
ˆ ({r }) H ˆ H
e i 0 0 0 ({ r }, { R }) E ({ R }) ({ r }, { R e N i J el J i J }) 0
单电子近似
4
1、绝热近似多电子薛定鄂方程
ˆ ({r }, {R }) E ({r }, {R }) {ri }电子坐标 H i J i J {RJ }核坐标 ˆ ˆ ˆ ˆ
H H el H N H el N
2 ˆ p 1 i ˆ H el Vel (ri ri ' ) 2 i ,i ' i 2m 2 ˆ PJ 1 ˆ HN VN ( RJ RJ ' ) 2 J ,J ' J 2M J
8
• 代入后，令E=ΣEi, 分离变量后即可得单电子 方程 ˆ r E r H
i i i i
• 形式上这就是单电子方程。可是，如果有交叉 项不可能这样分离变量，但依然可以认为 Hartree波函数仍是一个好的近似，或说多电 子波函数可用它展开，代入多多电子方程后， 已用原子单位
• 这里{ri}是表示所有1029个电子量级的坐标
* 自由电子气是如何处理的？
• 多电子单电子 • Hartree-Fock近似
* 单电子在所有电子的平均势场作用下运动——包含 了Pauli不相容原理——考虑了交换相互作用
• 密度泛函理论
* 电子密度作为基本物理量，形式上是严格的，引入 了交换关联项，但是并未给出具体形式 * Kohn-Sham方程单电子近似
2
j r '
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单电子近似
11
• Slater建议对j求平均，即看作单个电子在其他 所有电子的平均势场下的运动，即
i* r ' j r ' * i r j r dr ' i r * r r ' i r i r j ,i
* 形式上，分子分母乘以同样的项，就可以改写
Vex r j r dr '
j i
* i r ' j r '
r r'
j r
* ' ' * r r j r j i i r dr ' i r * r r ' i r i r j i
1 ˆ H el N Vel N (ri RJ ) 2 i,J
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5
绝热近似
ˆ H ˆ H ˆ (H e N e N ) ({ri }, {R J }) E ({ri }, {R J })
• 基本事实：原子核比电子重得多 • 绝热近似：考虑电子运动时可不考虑原子核得 运动。原子核固定在它的瞬间位置
• Hartree-Fock方程就成为
2 V r i* r ' j r ' * r r j i i r E i r r ' r ' d d * r r' r r ' i r i r j i i
dr '
j i
j r '
r r'
2
i r dr '
j i
* i r ' j r '
r r'
j r E i r
10
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单电子近似
• 方程包含另一个电子的坐标，即与其他电子有 关导致N个关联的联立方程组 • 上面第二项是电子之间的库仑相互作用；而第 三项是交换项
本讲目的
• 从这一讲开始，我们进入固体物理学最核心的 内容能带理论。本讲介绍它的三个基本近似 中的两个：绝热近似和单电子近似
* 单电子近似是能带理论的基础，注意适用条件 * 能带理论的三大近似 绝热近似，单电子近似，周期性势场近似
• 同时比较Hartree-Fock方程和密度泛函理论得 到单电子近似的过程，体会观念改变的重要性
1 rN , 2 rN ,..., N rN
• 这就是Fock对此修正：交换行列式任何两行， 行列式变号满足交换反对称。这个行列式称 为Slater行列式 • 用这个行列式计算能量的期待值，用变分法， 最终可得到Hartree-Fock方程
2
V r i r
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7
2、Hartree-Fock方程
• 电子之间的相互作用？ • 多电子Schroedinger方程
2 2 1 1 ˆ ˆ r V r H H ri i i i ii ' ri E ri i i ' i 2 i i ' rii ' i 2m
* 因密度泛函理论与Pople（分子轨道理论）一起分 享1998年诺贝尔化学奖
4. 交换关联能 5. 估计绝热近似所引起的误差
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单电子近似
2
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单电子近似
3
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• 单电子算符和双电子算符，如果没有交叉 项，问题就很简单 ˆ r E r H
i
i
i
i
• 可用单电子波函数的乘积组成多电子波函 数，称为Hartree波函数
ri 1 r1 2 r2 ... N rN
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E E ' dr r vr v' r
单电子近似
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定理二证明
• 定理2：电子数不变时，能量泛函对电子密度 的变分可以得到系统基态的能量
(r ) (r ' ) 1 EG [ ] T [ ] drdr ' E xc [ ] r r' 2
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单电子近似
• 所以整理后，可以得到
• 式中的Ei具有单电子能量的意义。- Ei相当于移 走一个电子所需要的能量。也即将一个电子从i 态移到k态所需能量为Ek - Ei
* 这就是Koopmans定理
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单电子近似
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H-F方程的对称性困难
• 系统精确的波函数应该是有关算符的本征函 数。但是现在，单电子波函数组成的行列式还 是该系统的有关算符，比如哈密顿算符和自旋 算符的共同本征函数吗？ • 行列式通常仅是确定的自旋值的本征函数。系 统本征函数需要用它们的线性组合得到
* 能量泛函形式为
(r ) (r ' ) 1 EG [ ] T [ ] drdr ' E xc [ ] r r' 2
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定理一证明
• 定理1：多电子系统基态的物理性质是由电子 密度决定的 • 定理一的核心：电子密度函数是决定系统基态 物理性质的基本变量。
• H-F方程中的Ei在前面是作为拉格朗日乘子出 现的，它有什么物理意义？ • 试将第i个电子从系统中移走，因为1029数量级 的电子，所以从中移走一个电子可以假定不改 变其他单电子i’≠i波函数；求能量期待值的变 化 • 前一项就是将波函数行列式的第i行第i列去 掉，只有i’和i’=i的项被保留
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• 这是对对称性的要求。但是这样得到的对称波 函数往往不能使系统总能量最低，放松该要求 反而能得到最低能量H-F方程的对称性困难
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