煤炭气化与液化技术

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煤炭气化 1）含义：煤炭地下气化是含碳元素为主的高分
子煤，在地下燃烧转变为低分子的燃气，直接送到 地面的化学采煤方法。
2）原因：安全、环境（污染、地沉）、材耗等。 3）三个区：氧化区→ 还原区→干馏区
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(1)氧化区：空气中的氧与煤层中的碳发生多相化学反/24
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3、我国研究现状 1958年，我国曾在几个矿区进行了地下气化试验，
因技术不成熟而失败。 1984年，中国矿业大学的余力教授重新提出了煤炭
地下气化的设想，并在四年后，即1988年在徐州矿务 局马庄矿成功地进行了现场实验，产气16万立方米。 1994年在徐州新河2 号井又成功进行了试验。1997 年在开滦矿务局刘庄矿又进行了一次实验，煤气热值 达到1.58MJ/M3,且产气连续稳定, 1M3煤气可含 10%～20%的甲烷和40%～60%的氢气。
➢ 使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行（有助 于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定的稳定；必须 有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到煤裂解的自由基碎片 上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。
所以有五大因素影响煤液化反应的有效进行（1）温度；（2）氢压；（3） 溶剂；（4）煤种本身的性质；（5）催化剂。
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空气贯通.MOV
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一、煤液化定义及其液化的实质
煤液化的定义：
基本公式：煤+氢气→液体产物+气体产物+固体残渣
❖狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气， 在一定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程， 使固体煤转化为液体产物的过程称为煤的直接液化。
C+O2→CO2+393kJ/mol 2C+O2 →2CO+231.4kJ/mol (2)还原区：在高温下，CO2与水蒸气的煤层相遇，CO2 还原为CO，H2O分解为H2和O2，O2与C生成CO。 CO2+C →2CO-162.4kJ/mol H20+C →H2+CO-131.5kJ/mol (3)干馏区：当气化通道处于高温条件下时，无氧的高温 气流进入干馏干燥区时，热作用使煤中的挥发物析出形 成焦炉煤气。 经过以上三个反应区后，就形成了可燃气体组分（CO、 H2、CH4）的煤气。
1973年后，由于中东石油发生危机，以美国等为首的资本主义国家重新重视以煤为 原料制取液体燃料技术的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。 二次世界大 战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开发了SRCⅠ(solvent refain coals)和 SRCⅡ工艺,1973年美国利用催化液化原理开发了氢煤法（H-Coal）、供氢溶剂法 （EDS），还有德国液化新工艺（NewTG）、日澳褐煤液化法。该阶段在煤液化的实 验室研究和新技术开发研究方面做了许多工作。
第三阶段1982年至今，煤液化新工艺的研究期。1982年后期石油市场供大于求 ，石油价格不断下跌，各大煤液化试验工厂纷纷停止试验.但是各发达国家的实验 室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。如近年来开发出来的煤油共处理新工 艺和超临界抽提煤工艺等。
近年来，由于中东形势的复杂性，石油原油的价格迅猛升高，必将促进煤液化 工艺的发展。
2006年，16万吨煤基合成油示范项目在山西潞安集团屯留煤 油循环经济园区正式开工建设，这是目前我国煤间接液化自 主技术产业化第一个项目，也是通过国家级项目招标确定的 国内第一个间接液化煤基合成油示范工厂。2008年底各项生 产装置基本建成，工程全面转入设备调试阶段，于2009年具 备首次投料的基本条件，之后进行二期工程建设，最终达到 520万吨油当量的生产规模。中科院山西煤炭化学研究所均在 对神华集团、伊泰集团、潞安矿业集团等示范项目提供技术 支持，首批示范项目成功后，将推动我国百万吨级以上的煤 制油自主技术产业化。此外，新疆、山东、陕西、贵州、宁 夏等10多个省份的其他企业竞相谋划建设煤制油项目，单条 生产线一般在10多万吨至100万吨不等。专家预计，按目前的 发 展 态 势 ， 至 2020 年 我 国 的 煤 制 油 产 能 将 达 到 3000 万 吨 至 5000万吨。
目前，世界上规模最大的人造石油工业在南非。南非SASOL公司采用F-T煤间 接液化合成技术，先后建成的三座生产厂，年处理煤炭总计达4590万吨。主要产 品为汽油、柴油、蜡、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛、酮等113种，总产量达 760万吨，其中油品占60％左右，保证了全南非28％的汽油、柴油供给量。但在世 界其他地区，成本问题却成为煤液化大规模商业化发展的主要障碍。
➢ 氢—煤工艺 (H-Coal）
该工艺的主要特点：（1）采 用沸腾床反应器，使煤浆、 循环溶剂和催化剂接触良好， 温度均一。（2）催化剂可以 连续加入和抽出，以不断更 新。（3）可以将高硫煤转化 为低硫燃料。（4）许多设备 可采用石油加工过程所用的 设备。
➢ 美国HTI 工艺
平均值200 高沸点渣油的分子量600
结构
以烟煤的有机结构为例：2-4个环或更多的 芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫
等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由 非芳香结构—CH2—，—CH2—CH2—或醚键 —O—，—S—连接几个结构单元（5-10个 ）呈现空间立体结构的高分子聚合物。
主要由直链烷烃、环烷烃和芳香烃组成 的混合物。但芳香烃含量少。
三、煤液化研究的现实意义
❖能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。 ❖在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。 ❖合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，
不可再生的宝贵财富）
❖煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。
四、煤液化的典型工艺
煤直接催化加氢工艺 德国IGOR 工艺
该工艺主要特点是: ①反应条件比 较苛刻,温度470℃,压力30MPa； ② 催化剂使用炼铝工业的废渣(赤泥)； ③液化反应和液化油加氢精制在一 个高压系统内进行,可一次得到杂原 子含量极低的液化精制油,该液化油 经过蒸馏就可以得到十六烷值大于 45%的柴油,汽油馏分再经重整即可 得到高辛烷值汽油；④循环溶剂是 加氢油,其供氢性能好,煤液化转化 率高。
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3、我国研究现状 1958年，我国曾在几个矿区进行了地下气化
试验，因技术不成熟而失败。 1984年，中国矿业大学的余力教授重新提出
了煤炭地下气化的设想，并在四年后，即1988 年在徐州矿务局马庄矿成功地进行了现场实验， 产气16万立方米。1994年在徐州新河2号井又成 功进行了试验。1997年在开滦矿务局刘庄矿又 进行了一次实验，煤气热值达到1.58MJ/M3,且 产气连续稳定, 1M3煤气可含10%～20%的甲烷 和40%～60%的氢气。
基团→ H2S：为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量 （1）给系统加热， 温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过500℃ ，否则成 焦反应和生成气体反应严重。（2）加压：通氢气，增加反应物的浓度。
➢增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力可以抑制 成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增加系统氢的浓度。
0.2
S
0.6
0.8
1.2
0.6
0.1-0.5
1.0
H/C(原子 比)
0.31
0.67
0.82
0.87
-1.00
1.76
1.94
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相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。不同点：煤的H含量低，O含量高，C含 量相差不大。
由以上比较分析，可得煤转化为液体燃料的实质：
➢破坏煤的空间立体结构：大分子结构→较小分子结构；多环结构→单环结构 或双环结构；环状结构→直链；含O基团→ H2O；含N基团→ NH3；含S
煤和石油的元素组成（%）
元素 C
无烟煤 93.7
中等挥 发分烟
煤
88.4
高挥发 分烟煤
80.3
褐煤 71.7
泥炭 50-70
石油
汽油
CH4
83-87
86
75
H
2.4
5.0
5.5
5.2
5.0-6.1
11-14
14
25
O
2.4
4.1
11.1
21.3
25-45
0.3-0.9
N
0.9
1.7
1.9
1.2
0.5-1.9
煤炭气化与液化技术
1、提出：1888年，俄国化学家门捷列夫，1868年，英国威 廉·西蒙（德国与英国人认为） 2、试验：英国，1912年，威廉·拉姆赛在都贺姆煤田试验，并 用煤气发了电。前 苏 联，1928年，进行早期试验,因二战中断 美国，1946～1958在亚拉巴马的格尔加斯进行首次试验。欧 洲国家， 二战以后，大部分国家进行了试验 。
我国目前煤液化技术开发概况
我国在20世纪50～60年代初曾在锦州运行过规模为年产4.7 万吨的间接液化工厂。从1996年开始，中国先后同德国、 美国、日本等国通过国际合作进行煤直接液化中间放大试 验，完成了如下工艺：云南先锋褐煤采用德国IGOR工艺； 黑龙江依兰煤采用日本NEDOL工艺；神华上湾煤采用美国 HTI工艺；2002年，兖矿集团在上海张江组建上海兖矿能源 科技研发有限公司。建立煤液化实验室，进行煤炭间接液 化技术实验研究工作。2003年，在实验室的基础上编制了 F-T合成中试装置丁艺设计软件包，并通过专家评审，同年 完成了年产5000吨粗油晶装置的建设及运行，煤炭间接液 化低温F-T合成工艺中试装置的施工设计。2003年底完成中 试装置建设，2004年4月，中试装置打通工艺流程，获得中 试产品。