第八章 蒽醌
合集下载
天然第八章-醌类
酸性
目标 概述 结构类型
性质 鉴别 提取 分离 结构测定
实例 小结
同步测验
实训
目标 概述 结构类型
性质 鉴别 提取 分离 结构测定
实例 小结
同步测验
实训
一、醌类化合物的一般性质
（二）溶解性：
性状
苷元：溶于醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等 成苷：甲醇、乙醇、水（热水中易溶）
溶解性 酸性
蒽醌的碳苷在水中溶解度均很小，也 难溶于亲脂性有机溶剂，易溶于吡啶中。
目标 概述 结构类型
性质 鉴别 提取 分离 结构测定
实例 小结
同步测验
实训
基本知识
结 构
性 质
提 取 分 离 鉴 定 结构测定
目标 概述 结构类型
性质 鉴别 提取 分离 结构测定
实例 小结
同步测验
实训
结构 类型
对苯醌
苯醌 萘醌
邻苯醌 对萘醌 对菲醌
醌 类
菲醌
邻菲醌
羟基蒽醌
蒽醌
蒽酚、蒽酮 二蒽酮
目标 概述 结构类型
实例 小结
同步测验
实训
蒽醌
1.蒽醌的基本结构
O
（1）编号
1 2 3 4
8 7 6 5
O
9 10
（2）分组 ………..α位 1， 4， 5， 8
2，3，6，7 ……..β位
9，10
………meso位
（3）取代基：OH、COOH 、OCH3、CH3 …… （4）存在形式：游离或苷（O-苷、C-苷）的形式
目标 概述 结构类型
O
OH
R1 O
R2
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3 R1=CH3 R1=CH3 R1=H R1=H
第八章醌类成分的分析-黔南医专
药学系
中药栽培教研室
黔南民族医学高等专科学校
供试品溶液的制备 取本品粉末(过三号筛)约 0.3g，精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入 甲醇50ml，称定重量，加热回流1小时，放冷， 再称定重量，用甲醇补足减失的重量，摇匀， 滤过，取续滤液，即得。 测定法 分别精密吸取对照品溶液与供试品溶 液各5μl，注入液相色谱仪，测定，即得。 本品含丹参酮ⅡA(C19H18O3)不得少于0.20％。
药学系 中药栽培教研室
黔南民族医学高等专科学 校
丹参酮ⅡA
药学系
中药栽培教研室
黔南民族医学高等专科学 校
含量测定： 丹参酮ⅡA 照高效液相色谱法(附录 Ⅵ D)测定。 色谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键 合硅胶为填充剂；以甲醇-水(75：25)为流动相； 检测波长为270nm。理论板数按丹参酮ⅡA峰计 算应不低于2000。 对照品溶液的制备 取丹参酮ⅡA对照品适量，精 密称定，置棕色量瓶中，加甲醇制成每1ml含丹 参酮ⅡA16μg的溶液，即得。
3.溶解性
游离醌类：甲醇、丙酮、氯仿等。 苷类：甲醇、乙醇、热水，冷水中溶解度较小。
药学系
中药栽培教研室
黔南民族医学高等专科学 校
4.酸碱性
酸性：酸性的强弱与羧基、酚羟基的数目和位置 有关。 含-COOH > 含2个以上β-OH > 含1个β-OH >含2 个以上α –OH > 含1个α -OH 碱性：由于羧基氧原子的存在，蒽醌类化合物具 有很弱的碱性，溶于弄硫酸，同时颜色发生改变， 呈红色至红紫色。
药学系
中药栽培教研室
黔南民族医学高等专科学 校
第二节
一.定性分析
1.碱性条件下的呈色反应
分析方法
蒽醌
蒽醌
有机化合物
01 理化性质
目录
02 分子结构数据
03 计算化学数据
04 毒理学数据
05 用途
06 安全信息
蒽醌，又名9,10-蒽二酮，是一种有机化合物，化学式为C14H8O2，为人工合成的天然染料。蒽醌类化合物的 基本母核为蒽醌，母核上常有羟基、甲基、甲氧基和羧基等取代基。
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，蒽醌在2B类致癌物清单 中。
计算化学数据
疏水参数计算参考值（XlogP）：无 氢键供体数量：0 氢键受体数量：2 可旋转化学键数量：0 互变异构体数量：0 拓扑分子极性表面积：34.1 重原子数量：16 表面电荷：0 复杂度：261 同位素原子数量：0 确定原子立构中心数量：0
毒理学数据
1、急性毒性： 大鼠口径LD50：15mg/kg；大鼠吸入LC50：>1300mg/m3/4H； 大鼠皮肤LD50：>1mg/kg；小鼠腹腔LC50：3500mg/kg； 小鼠皮肤LC50：>5mg/kg 鸟LD50：>2mg/kg 2、其他多剂量毒性： 大鼠口径TDLo： mg/kg/7D-I; 3、致畸性 沙门氏菌：2 μg/plate；沙门氏菌：333 μg/plate； 小鼠：250mg/kg； 仓鼠胚胎：100 μg/L。
用途
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
主要用于染料的生产。
安全信息
安全术语
风险术语
S24：Avoid contact with skin. 避免皮肤接触。 S26：In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice. 眼睛接触后，立即用大量水冲洗并征求医生意见。 S26/37/39：Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection. 穿戴适当的防护服、手套和眼睛/面保护。
有机化合物
01 理化性质
目录
02 分子结构数据
03 计算化学数据
04 毒理学数据
05 用途
06 安全信息
蒽醌，又名9,10-蒽二酮，是一种有机化合物，化学式为C14H8O2，为人工合成的天然染料。蒽醌类化合物的 基本母核为蒽醌，母核上常有羟基、甲基、甲氧基和羧基等取代基。
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，蒽醌在2B类致癌物清单 中。
计算化学数据
疏水参数计算参考值（XlogP）：无 氢键供体数量：0 氢键受体数量：2 可旋转化学键数量：0 互变异构体数量：0 拓扑分子极性表面积：34.1 重原子数量：16 表面电荷：0 复杂度：261 同位素原子数量：0 确定原子立构中心数量：0
毒理学数据
1、急性毒性： 大鼠口径LD50：15mg/kg；大鼠吸入LC50：>1300mg/m3/4H； 大鼠皮肤LD50：>1mg/kg；小鼠腹腔LC50：3500mg/kg； 小鼠皮肤LC50：>5mg/kg 鸟LD50：>2mg/kg 2、其他多剂量毒性： 大鼠口径TDLo： mg/kg/7D-I; 3、致畸性 沙门氏菌：2 μg/plate；沙门氏菌：333 μg/plate； 小鼠：250mg/kg； 仓鼠胚胎：100 μg/L。
用途
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
主要用于染料的生产。
安全信息
安全术语
风险术语
S24：Avoid contact with skin. 避免皮肤接触。 S26：In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice. 眼睛接触后，立即用大量水冲洗并征求医生意见。 S26/37/39：Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection. 穿戴适当的防护服、手套和眼睛/面保护。
第八章-蒽醌类化合物课件
酸性较弱
30
规律如下： 1．含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者 。 2. 醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 3. 酚羟基数目增多，酸性增强。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH
5%NaHCO3
• 四、酸碱性 （一）酸性：醌类化合物多具有酚羟基、羧基，故具
有一定的酸性。醌类化合物因分子中羧基的有无和 酚羟基的数目以及位置的不同，酸性强弱表现出显 著的差异。
29
β-OH蒽醌中，受羰基吸电子作用的影响， βOH上氧原子的电子密度降低，质子解离度增高， 故酸性较强。
β-OH
α-OH： 与羰基形成分子内氢键
4
天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、 番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。
虎杖
何首乌
芦荟
5
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
6
苯醌类(benzoquinones)化合物分为邻苯醌 和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天然 存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。
（三）蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水
溶性较强，分离和纯化都比较困难，主要采用色 谱方法。在进行色谱分离之前，往往用经典方法 分离提取物，除去大部分杂质，如用正丁醇、醋 酸乙酯等极性较大的亲脂性有机溶剂，将蒽醌苷 类从水溶液中萃取出来，使其与水溶性杂质相互 分离，制得较纯的蒽醌苷后再用色谱分离。
30
规律如下： 1．含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者 。 2. 醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 3. 酚羟基数目增多，酸性增强。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH
5%NaHCO3
• 四、酸碱性 （一）酸性：醌类化合物多具有酚羟基、羧基，故具
有一定的酸性。醌类化合物因分子中羧基的有无和 酚羟基的数目以及位置的不同，酸性强弱表现出显 著的差异。
29
β-OH蒽醌中，受羰基吸电子作用的影响， βOH上氧原子的电子密度降低，质子解离度增高， 故酸性较强。
β-OH
α-OH： 与羰基形成分子内氢键
4
天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、 番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。
虎杖
何首乌
芦荟
5
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
6
苯醌类(benzoquinones)化合物分为邻苯醌 和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天然 存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。
（三）蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水
溶性较强，分离和纯化都比较困难，主要采用色 谱方法。在进行色谱分离之前，往往用经典方法 分离提取物，除去大部分杂质，如用正丁醇、醋 酸乙酯等极性较大的亲脂性有机溶剂，将蒽醌苷 类从水溶液中萃取出来，使其与水溶性杂质相互 分离，制得较纯的蒽醌苷后再用色谱分离。
第八章 蒽醌类化合物
COOH
glc
O
O
OH
glc
O
O
OH
番泻苷A
番泻苷Ｂ
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的 蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。 一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮 类含量下降，单蒽酮类含量上升。
O O
长时间贮存
[O]
2 .
H
蒽醌类
O
蒽酮游离基
二蒽酮
• 2.2．二蒽醌类
为两分子蒽醌通过碳-碳键结合 而成的化合物。天然二蒽醌类化合物中的两 个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻 的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
O
O O
O
对苯醌
邻苯醌
萘醌类(naphthoquinones)化合物分为α(1,4)， β(1,2)及amphi(2,6)三种类型。但天然存在的大多为 α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶,少数 呈紫色。
O
8
7 6 5 1 4 2 3 1 2 6
O O
1 2
O
O
O
α -(1,4) 萘醌
β -(1,2) 萘醌
紫红素是茜草中所含 的茜草素以外的另外 一种重要色素。
1.4 四取代蒽醌
大黄素是最广泛分布的一种 天然蒽醌。
伪紫红素属于茜草素型蒽醌。
1.5 五取代蒽醌
1,4,6,8-四羟基-3-甲基蒽醌
1.6 六取代蒽醌和七取代蒽醌
决 明 子
1.7 蒽环酮类
蒽环酮类抗菌素多来自链霉属。它们中很多具有抗 肿瘤和抗菌等重要生物活性，属于抗肿瘤蒽醌类抗生素。
第一节
概述
• 醌类化合物(quinonoids)是指分子内具有不饱和环 二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的 天然有机化合物。 • 在植物界分布较广泛，高等植物中大约有50多个 科100余属的植物中含有醌类，集中分布于蓼科、 茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物 中。
有机化学第八章醛酮醌
•能发生碘仿反应的结构：
O CH3 C 、CH3 OH CH
• 乙醛 • 甲基酮 • 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结 构氧化成：CH3-CO-
•下列化合物哪些能发生碘仿反应？
（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
（2）1,4-加成 — 苯醌可与氢卤酸 , 氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
(3) 羰基加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。
•与羟胺反应
•苯醌单肟（ wo) 与对 亚硝基苯酚的互变
互变异构体
（4）还原反应 •对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
2,4-二硝基苯肼
腙 (zong)
（E）醛酮与氨基脲的反应：
氨基脲
脲(niao)
• 醛酮与氨衍生物的反应历程: 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.
• 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
• 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行， 其历程和醇对羰基的加成相类似。
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；
如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。
• 沃尔夫 - 凯惜钠 - 黄鸣龙反应 —— 适用对碱不
敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
•1,4-萘醌的制备1 •工业上用氧气氧化。
天然产物化学--醌类化合物
第八章 醌类化合物
2016
崔光朋
醌类化合物
定义：醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内 具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这种醌式结构的天然 有机化合物，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌，它们都具有一定的生理活 性。
一、苯醌类
• 苯醌类化合物从结构上可分为对苯醌和邻苯醌两大类，邻苯醌结构不稳定，
醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，
• •
若出现兰色斑点 不显色
可能含苯醌或萘醌 可能含蒽醌
（3）与金属离子的反应
•
在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与 Mg2+、Pb2+等金属离子形成配合物。 • 以乙酸镁为例：羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红 色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反 应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有 利于结构的推测。
•
二蒽酮衍生物除C10-C10的结合方式外，尚有其他形式。如金丝桃素为萘 并二蒽酮类衍生物。存在与金丝桃属某些植物中，具有抑制中枢神经的作用。 近年研究发现金丝桃素具有抗HIV病毒活性的作用。
金丝桃素
醌类化合物的性质
• 1、一般性质 • •
醌类化合物多为黄色至橙色的固体，取代的助色团如酚羟基等越多，颜 色也就越深。游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类 还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行分离和钝化工作。 游离醌类苷元极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂， 基本上不溶于水。与糖结合成苷后极性显著增大，易容于甲醇、乙醇中，在 热水中也可溶解，但在冷水中溶解度大大降低，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿 等极性较小的有机溶剂中。
2016
崔光朋
醌类化合物
定义：醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内 具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这种醌式结构的天然 有机化合物，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌，它们都具有一定的生理活 性。
一、苯醌类
• 苯醌类化合物从结构上可分为对苯醌和邻苯醌两大类，邻苯醌结构不稳定，
醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，
• •
若出现兰色斑点 不显色
可能含苯醌或萘醌 可能含蒽醌
（3）与金属离子的反应
•
在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与 Mg2+、Pb2+等金属离子形成配合物。 • 以乙酸镁为例：羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红 色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反 应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有 利于结构的推测。
•
二蒽酮衍生物除C10-C10的结合方式外，尚有其他形式。如金丝桃素为萘 并二蒽酮类衍生物。存在与金丝桃属某些植物中，具有抑制中枢神经的作用。 近年研究发现金丝桃素具有抗HIV病毒活性的作用。
金丝桃素
醌类化合物的性质
• 1、一般性质 • •
醌类化合物多为黄色至橙色的固体，取代的助色团如酚羟基等越多，颜 色也就越深。游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类 还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行分离和钝化工作。 游离醌类苷元极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂， 基本上不溶于水。与糖结合成苷后极性显著增大，易容于甲醇、乙醇中，在 热水中也可溶解，但在冷水中溶解度大大降低，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿 等极性较小的有机溶剂中。
第八章-醌类
阳性结果：颜色与结构有关。多为绿色。
应用：鉴定蒽酮类化合物。
显色反应
1.Feigl反应：醌类化合物的鉴定 2.无色亚甲蓝反应：苯醌及萘醌的鉴
定
无色亚甲蓝反应用于检识（ ）
A 蒽醌 醌
B 香豆素 C 黄酮类 D 萘
本章小结
结构 性质
提取分离 实例大黄
8 7
O
1
9
2
6
10
3
5
4
O
分组
1，4，5，8 ………..α位 2，3，6，7 ………..β位 9，10 ..………中位（γ位）
取代基：OH、COOH 、OCH3、CH3 …… 存在形式：游离或苷（O-苷、C-苷）的形式
蒽醌的分类P154
蒽醌包括蒽醌衍生物及其不同程度 还原产物如：氧化蒽醌、蒽酚、蒽 酮、二蒽酮
O
蒽 酮
HH
异构化
OH
蒽 酚
2.蒽酚（或蒽酮）类
OH OH OH
OH O OH
CH3
CH3
柯桠素（chrysarobin）
2.蒽酚（或蒽酮）类
OH O
OH
CH2OH O
OH
CH3
CH2OH
OH OH
芦荟苷（barbaloin）
二蒽酮类 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子
氢后相互结合而成。
O
O5H11C6 O
蒽醌的分类P154
1.羟基蒽醌类
OH O OH
蒽醌包括蒽醌衍生物及其 不同程度还原产物如：氧 化蒽醌、蒽酚、蒽酮、二 蒽酮
O OH OH
COOH
O
大黄酸（rhein）
OH O
茜草素（alizarin）
（1）大黄素型：羟基分 布于两侧的苯环上
应用：鉴定蒽酮类化合物。
显色反应
1.Feigl反应：醌类化合物的鉴定 2.无色亚甲蓝反应：苯醌及萘醌的鉴
定
无色亚甲蓝反应用于检识（ ）
A 蒽醌 醌
B 香豆素 C 黄酮类 D 萘
本章小结
结构 性质
提取分离 实例大黄
8 7
O
1
9
2
6
10
3
5
4
O
分组
1，4，5，8 ………..α位 2，3，6，7 ………..β位 9，10 ..………中位（γ位）
取代基：OH、COOH 、OCH3、CH3 …… 存在形式：游离或苷（O-苷、C-苷）的形式
蒽醌的分类P154
蒽醌包括蒽醌衍生物及其不同程度 还原产物如：氧化蒽醌、蒽酚、蒽 酮、二蒽酮
O
蒽 酮
HH
异构化
OH
蒽 酚
2.蒽酚（或蒽酮）类
OH OH OH
OH O OH
CH3
CH3
柯桠素（chrysarobin）
2.蒽酚（或蒽酮）类
OH O
OH
CH2OH O
OH
CH3
CH2OH
OH OH
芦荟苷（barbaloin）
二蒽酮类 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子
氢后相互结合而成。
O
O5H11C6 O
蒽醌的分类P154
1.羟基蒽醌类
OH O OH
蒽醌包括蒽醌衍生物及其 不同程度还原产物如：氧 化蒽醌、蒽酚、蒽酮、二 蒽酮
O OH OH
COOH
O
大黄酸（rhein）
OH O
茜草素（alizarin）
（1）大黄素型：羟基分 布于两侧的苯环上
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
紫草素
三、菲醌类 包括邻菲醌和对菲醌两类。为橙色或橙红色结晶。 例如丹参中的丹参醌ⅡA、丹参新醌甲等。
四、蒽醌类
丹参醌ⅡA
CH（CH3）CH2OH
丹参新醌甲
第三节 蒽醌类化合物
蒽醌类化合物（Anthraquinones）按母核的结构可分为单蒽核 及双蒽核两大类。
一、单蒽核类 1.蒽醌及其苷类 以9，10-蒽醌最为常见，其母核结构如下：
游离蒽醌酸性强弱顺序： 大黄酸 > 大黄素 > 芦荟大黄素 > 大黄素甲醚 大黄酚
习题
一、A型选择题 1.检查中药中是否有羟基醌类成分常用__试剂。（A.无色亚甲蓝 B.稀盐 酸溶液 C.稀氢氧化钠溶液 D.甲醛） 2.可用对亚硝基二甲基苯胺反应鉴别的化合物是___。（A.羟基蒽醌 B.羟 基蒽酮 C.萘醌 D.二蒽酮） 3.具有升华性的天然产物是____。（A.蒽醌苷 B.黄酮 C.萘醌 D.二蒽 酮） 4.酸性最强的化合物是___。（A.1－羟基蒽醌 B.2－羟基蒽醌 C.2－羟 基萘醌 D.5－羟基蒽醌） 5.不能发生Feigl反应的是___。（A.蒽醌 B.蒽酮 C.苯醌 D.菲醌） 6.可用升华法提取的成分是___。（A.蒽醌苷 B.二蒽酮 C.游离蒽醌 D. 游离菲醌）
二、X型选择题 1.pH梯度萃取法适合___类化合物的分离。（A.羟基蒽醌 B.羟基黄酮 C. 生物碱 D.糖类） 2.含蒽醌类成分的乙醚溶液，用5％Na2CO3溶液萃取，可进入碱水层的蒽醌 是___。（A.含-COOH者 B.含2个以上β -OH者 C.含1个β -OH者 D.含1个以上 α -OH者） 3.具有对醌结构的化合物是____。 （A.茜草素 B.大黄素 C.丹参醌ⅡA D.蒽酮） 4.大黄素能发生的反应是___。（A.无色亚甲蓝反应 B.Feigl反应 C. 5％氢氧化钠溶液反应 D.醋酸镁反应 E.对亚硝基二甲基苯胺反应）
来精制蒽醌类化合物。 三、溶解度 游离醌类：易溶于苯、乙醚、氯仿和碱性有机溶剂中。可溶于丙酮、
甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 醌苷类：极性较大，易溶于甲醇、乙醇及热水。难溶于冷水，几乎不
溶于乙醚、苯及氯仿等溶剂。
四、酸碱性 1.酸性 （1）蒽醌类化合物大多具有酚羟基或个别具有羧基,故具有一定的酸 性，碱溶酸沉。 （2）蒽醌类化合物酸性的强弱与分子中羧基的有无，酚羟基的数目及 位置有关，其酸性强弱的规律为：
中药化学
Chemistry of Traditional Chinese Medicine
第八章 醌类化合物（Quinonoids）
第一节 概述 一、定义 醌类是指分子中具有不饱和环二酮结构的一类 化合物。 二、分布 广泛存在于植物界，许多中药中都含有醌类。 例如丹参、紫草、大黄、何首乌等。 三、存在方式 小分子醌类多以游离态存在，蒽醌类多以 苷的形式存在。 四、生理活性 具有扩冠、抗菌、抗病毒、泻下等多方面 生理活性。
（1）大黄素型 此类蒽醌的羟基分布在两侧苯环上，多在1，8位上。大多呈黄色。
大黄、虎杖等具致泻作用的成分即属此类。例如大黄酚等五种成分。 （2）茜草素型
此类蒽醌的羟基分布在一侧苯环上，多为橙黄－橙红色，主要存 在于茜草中，具有止血活血作用。例如茜草素等。
大黄酚
大黄素
茜草素
羟基茜草素
2.蒽酚（酮）衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
离的 （2）色谱法 常用的吸附剂有硅胶和聚酰胺，慎用氧化铝，因羟基蒽醌能与氧
化铝形成牢固的螯合物，难以洗脱。 3. 蒽醌苷的分离
蒽苷的分离比苷元困难，分离前一般先用溶剂法除去大部分杂质， 得较纯的总苷后，再用柱色谱分离。
常用的吸附剂有硅胶、聚酰胺和葡聚糖凝胶等。如在Sephadex LH-20凝胶柱上分离大黄的70％甲醇提取液，用70％甲醇洗脱，分段收 集，则依次得到二蒽酮苷（番泻苷A、B、C、D）、蒽醌二葡萄糖苷、 蒽醌单葡萄糖苷、游离苷元。
二、分离 1.蒽醌苷和游离蒽醌的分离 利用二者在水和氯仿中溶解度的不同进行分离。注意游离蒽醌在醇提
液中可能以盐的形式存在，故应先酸化使其游离再用氯仿萃取。 乙醇提取液
浓缩 浓缩液
氯仿(苯、乙醚等）
反复萃取
有机溶剂层
水层
（游离蒽醌） （蒽醌苷）
2. 游离蒽醌的分离
（1）pH梯度萃取法 此法是分离游离蒽醌最常用的方法。是利用其酸性的差异进行分
而成的化合物。其结合方式多为 C10－C10′，也有其他位置相连的。 例如大黄和番泻叶中的主要泻下成分番泻苷A、B、C、D。
中位二蒽酮
α位二蒽酮
番泻苷A
醌类化合物的理化性质
一、性状 均为黄色、橙红色甚至紫红色固体，有一定的熔点。游离的具有完好
的晶形，成苷后则晶形不好。大多有荧光，并在不同pH时显示不同的色。 二、升华性 游离醌类一般具有升华性，常压下加热可升华而不分解，此性质可用
第二节 结构与分类
天然醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4种类 型。蒽醌类尤为重要。醌类化合物的
一、苯醌类 又分为对苯醌和邻苯醌两类，后者不稳定较少 见。大多为黄色结晶。例如黄精醌等。
二、萘醌类 大多为1.4－二萘醌的衍生物，为橙色或橙红色结 晶，少数呈紫色。例如胡桃叶中的胡桃醌，紫草中的紫草素等。
五、显色反应
反应名称
对结构的要求
苯醌 萘醌 蒽醌 蒽酮
*Bornträger反应 (碱液反应)
具蒽醌母核、酚羟基
－
*醋酸镁反应
具蒽醌母核、酚羟基 －
*对亚硝基二甲基苯胺
反应
具蒽酮母核、酚羟基 －
－
红紫
－
－ 橙红紫 －
－
－
紫绿 蓝
第五节 醌类化合物的提取分离
一、提取 1.有机溶剂提取法 常用乙醇或乙醇提取，可将不同极性或类型的醌类成分都提取出来，得到 总醌类再进行分离。 2.碱提酸沉法 适用于具有酚羟基的醌类化合物，由于其可溶于碱液，加酸后又沉淀 出。 3.水蒸气蒸馏法 适用于小分子的游离醌类（苯醌或萘醌）的提取，由于其具挥发性。
1、4、5、8为α 位， 2、3、6、7为β 位， 9、10位为meso位，又叫中位
常见的取代基 1，8位多有－OH；β 位上多有－CH3、 －CH2OH、 －CHO、－COOH等。
可以游离蒽醌和蒽醌苷两种形式存在。蒽醌苷大多为氧苷，个 别为碳苷如芦荟苷。
根据羟基在蒽醌母核上位置的不同，可将羟基蒽醌分为两类：
四、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物 1.
ABCFra bibliotek2.A
B
3.
三、判断题 （）1.蒽酮和蒽酚常存在于新鲜植物中。 （）2.分离羟基蒽醌类成分常用氧化铝作为吸附剂。 （）3.用Sephadex LH-20凝胶柱分离蒽醌苷，70％甲醇洗脱，番泻苷A较 大黄素葡萄糖苷先流出色谱柱。 （）4.蒽醌的α -OH因与羰基形成分子内氢键，而表现出比β -OH更弱的酸性。 （）5.蒽醌及其苷类具有升华性。
含-COOH者＞含2个以上β -OH者＞含1个β -OH者＞含2个以上α -OH者＞含1个 α -OH者。 故根据蒽醌类化合物酸性强弱的不同，用pH梯度萃取法来分离。 2.碱性 由于羰基氧原子的存在，蒽醌类成分还具弱碱性，故能溶于浓硫酸中
成 盐再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著改变，一般显红至紫红色。
蒽醌
蒽酮
蒽酚
蒽酚（酮）衍生物一般存在于新鲜植物中，其羟基衍生物常以游
离态或结合态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。新鲜大黄经两年 以上贮存就检识不到蒽酚，这是因为其中的蒽酚（酮）衍生物逐 渐被氧化成蒽醌类成分。
二、双蒽核类 可视为蒽醌或蒽酚（酮）的二聚物。包括二蒽醌、二蒽酮等。 二蒽酮类 可看成是由2分子蒽酮脱去1分子氢，通过碳碳键结合
第七节 提取分离实例
一、大黄
大黄具清热解毒、泻下等多种功能。其、 有效成分有蒽醌苷、 游离羟基蒽醌及鞣质等，其中蒽苷含量较高。此外还含有芪苷 （土大黄苷 ）等成分，土大黄苷含量越高，大黄品质越差。中 国药典规定不得检出土大黄苷（纸色谱法）。
游离羟基蒽醌类成分的分离 先酸水解蒽醌苷，再用pH梯度 萃取法分离不同酸性的游离蒽醌成分。
三、菲醌类 包括邻菲醌和对菲醌两类。为橙色或橙红色结晶。 例如丹参中的丹参醌ⅡA、丹参新醌甲等。
四、蒽醌类
丹参醌ⅡA
CH（CH3）CH2OH
丹参新醌甲
第三节 蒽醌类化合物
蒽醌类化合物（Anthraquinones）按母核的结构可分为单蒽核 及双蒽核两大类。
一、单蒽核类 1.蒽醌及其苷类 以9，10-蒽醌最为常见，其母核结构如下：
游离蒽醌酸性强弱顺序： 大黄酸 > 大黄素 > 芦荟大黄素 > 大黄素甲醚 大黄酚
习题
一、A型选择题 1.检查中药中是否有羟基醌类成分常用__试剂。（A.无色亚甲蓝 B.稀盐 酸溶液 C.稀氢氧化钠溶液 D.甲醛） 2.可用对亚硝基二甲基苯胺反应鉴别的化合物是___。（A.羟基蒽醌 B.羟 基蒽酮 C.萘醌 D.二蒽酮） 3.具有升华性的天然产物是____。（A.蒽醌苷 B.黄酮 C.萘醌 D.二蒽 酮） 4.酸性最强的化合物是___。（A.1－羟基蒽醌 B.2－羟基蒽醌 C.2－羟 基萘醌 D.5－羟基蒽醌） 5.不能发生Feigl反应的是___。（A.蒽醌 B.蒽酮 C.苯醌 D.菲醌） 6.可用升华法提取的成分是___。（A.蒽醌苷 B.二蒽酮 C.游离蒽醌 D. 游离菲醌）
二、X型选择题 1.pH梯度萃取法适合___类化合物的分离。（A.羟基蒽醌 B.羟基黄酮 C. 生物碱 D.糖类） 2.含蒽醌类成分的乙醚溶液，用5％Na2CO3溶液萃取，可进入碱水层的蒽醌 是___。（A.含-COOH者 B.含2个以上β -OH者 C.含1个β -OH者 D.含1个以上 α -OH者） 3.具有对醌结构的化合物是____。 （A.茜草素 B.大黄素 C.丹参醌ⅡA D.蒽酮） 4.大黄素能发生的反应是___。（A.无色亚甲蓝反应 B.Feigl反应 C. 5％氢氧化钠溶液反应 D.醋酸镁反应 E.对亚硝基二甲基苯胺反应）
来精制蒽醌类化合物。 三、溶解度 游离醌类：易溶于苯、乙醚、氯仿和碱性有机溶剂中。可溶于丙酮、
甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 醌苷类：极性较大，易溶于甲醇、乙醇及热水。难溶于冷水，几乎不
溶于乙醚、苯及氯仿等溶剂。
四、酸碱性 1.酸性 （1）蒽醌类化合物大多具有酚羟基或个别具有羧基,故具有一定的酸 性，碱溶酸沉。 （2）蒽醌类化合物酸性的强弱与分子中羧基的有无，酚羟基的数目及 位置有关，其酸性强弱的规律为：
中药化学
Chemistry of Traditional Chinese Medicine
第八章 醌类化合物（Quinonoids）
第一节 概述 一、定义 醌类是指分子中具有不饱和环二酮结构的一类 化合物。 二、分布 广泛存在于植物界，许多中药中都含有醌类。 例如丹参、紫草、大黄、何首乌等。 三、存在方式 小分子醌类多以游离态存在，蒽醌类多以 苷的形式存在。 四、生理活性 具有扩冠、抗菌、抗病毒、泻下等多方面 生理活性。
（1）大黄素型 此类蒽醌的羟基分布在两侧苯环上，多在1，8位上。大多呈黄色。
大黄、虎杖等具致泻作用的成分即属此类。例如大黄酚等五种成分。 （2）茜草素型
此类蒽醌的羟基分布在一侧苯环上，多为橙黄－橙红色，主要存 在于茜草中，具有止血活血作用。例如茜草素等。
大黄酚
大黄素
茜草素
羟基茜草素
2.蒽酚（酮）衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
离的 （2）色谱法 常用的吸附剂有硅胶和聚酰胺，慎用氧化铝，因羟基蒽醌能与氧
化铝形成牢固的螯合物，难以洗脱。 3. 蒽醌苷的分离
蒽苷的分离比苷元困难，分离前一般先用溶剂法除去大部分杂质， 得较纯的总苷后，再用柱色谱分离。
常用的吸附剂有硅胶、聚酰胺和葡聚糖凝胶等。如在Sephadex LH-20凝胶柱上分离大黄的70％甲醇提取液，用70％甲醇洗脱，分段收 集，则依次得到二蒽酮苷（番泻苷A、B、C、D）、蒽醌二葡萄糖苷、 蒽醌单葡萄糖苷、游离苷元。
二、分离 1.蒽醌苷和游离蒽醌的分离 利用二者在水和氯仿中溶解度的不同进行分离。注意游离蒽醌在醇提
液中可能以盐的形式存在，故应先酸化使其游离再用氯仿萃取。 乙醇提取液
浓缩 浓缩液
氯仿(苯、乙醚等）
反复萃取
有机溶剂层
水层
（游离蒽醌） （蒽醌苷）
2. 游离蒽醌的分离
（1）pH梯度萃取法 此法是分离游离蒽醌最常用的方法。是利用其酸性的差异进行分
而成的化合物。其结合方式多为 C10－C10′，也有其他位置相连的。 例如大黄和番泻叶中的主要泻下成分番泻苷A、B、C、D。
中位二蒽酮
α位二蒽酮
番泻苷A
醌类化合物的理化性质
一、性状 均为黄色、橙红色甚至紫红色固体，有一定的熔点。游离的具有完好
的晶形，成苷后则晶形不好。大多有荧光，并在不同pH时显示不同的色。 二、升华性 游离醌类一般具有升华性，常压下加热可升华而不分解，此性质可用
第二节 结构与分类
天然醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4种类 型。蒽醌类尤为重要。醌类化合物的
一、苯醌类 又分为对苯醌和邻苯醌两类，后者不稳定较少 见。大多为黄色结晶。例如黄精醌等。
二、萘醌类 大多为1.4－二萘醌的衍生物，为橙色或橙红色结 晶，少数呈紫色。例如胡桃叶中的胡桃醌，紫草中的紫草素等。
五、显色反应
反应名称
对结构的要求
苯醌 萘醌 蒽醌 蒽酮
*Bornträger反应 (碱液反应)
具蒽醌母核、酚羟基
－
*醋酸镁反应
具蒽醌母核、酚羟基 －
*对亚硝基二甲基苯胺
反应
具蒽酮母核、酚羟基 －
－
红紫
－
－ 橙红紫 －
－
－
紫绿 蓝
第五节 醌类化合物的提取分离
一、提取 1.有机溶剂提取法 常用乙醇或乙醇提取，可将不同极性或类型的醌类成分都提取出来，得到 总醌类再进行分离。 2.碱提酸沉法 适用于具有酚羟基的醌类化合物，由于其可溶于碱液，加酸后又沉淀 出。 3.水蒸气蒸馏法 适用于小分子的游离醌类（苯醌或萘醌）的提取，由于其具挥发性。
1、4、5、8为α 位， 2、3、6、7为β 位， 9、10位为meso位，又叫中位
常见的取代基 1，8位多有－OH；β 位上多有－CH3、 －CH2OH、 －CHO、－COOH等。
可以游离蒽醌和蒽醌苷两种形式存在。蒽醌苷大多为氧苷，个 别为碳苷如芦荟苷。
根据羟基在蒽醌母核上位置的不同，可将羟基蒽醌分为两类：
四、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物 1.
ABCFra bibliotek2.A
B
3.
三、判断题 （）1.蒽酮和蒽酚常存在于新鲜植物中。 （）2.分离羟基蒽醌类成分常用氧化铝作为吸附剂。 （）3.用Sephadex LH-20凝胶柱分离蒽醌苷，70％甲醇洗脱，番泻苷A较 大黄素葡萄糖苷先流出色谱柱。 （）4.蒽醌的α -OH因与羰基形成分子内氢键，而表现出比β -OH更弱的酸性。 （）5.蒽醌及其苷类具有升华性。
含-COOH者＞含2个以上β -OH者＞含1个β -OH者＞含2个以上α -OH者＞含1个 α -OH者。 故根据蒽醌类化合物酸性强弱的不同，用pH梯度萃取法来分离。 2.碱性 由于羰基氧原子的存在，蒽醌类成分还具弱碱性，故能溶于浓硫酸中
成 盐再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著改变，一般显红至紫红色。
蒽醌
蒽酮
蒽酚
蒽酚（酮）衍生物一般存在于新鲜植物中，其羟基衍生物常以游
离态或结合态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。新鲜大黄经两年 以上贮存就检识不到蒽酚，这是因为其中的蒽酚（酮）衍生物逐 渐被氧化成蒽醌类成分。
二、双蒽核类 可视为蒽醌或蒽酚（酮）的二聚物。包括二蒽醌、二蒽酮等。 二蒽酮类 可看成是由2分子蒽酮脱去1分子氢，通过碳碳键结合
第七节 提取分离实例
一、大黄
大黄具清热解毒、泻下等多种功能。其、 有效成分有蒽醌苷、 游离羟基蒽醌及鞣质等，其中蒽苷含量较高。此外还含有芪苷 （土大黄苷 ）等成分，土大黄苷含量越高，大黄品质越差。中 国药典规定不得检出土大黄苷（纸色谱法）。
游离羟基蒽醌类成分的分离 先酸水解蒽醌苷，再用pH梯度 萃取法分离不同酸性的游离蒽醌成分。