制造催化剂的每一种方法

制造催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，近十年来发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。

1．机械混合法

将两种以上的物质加入混合设备内混合。此法简单易行，例如转化-吸收型脱硫剂的制造,是将活性组分（如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌）与少量粘结剂(如氧化镁、氧化钙)的粉料计量连续加入一个可调节转速和倾斜度的转盘中，同时喷入计量的水。粉料滚动混合粘结,形成均匀直径的球体,此球体再经干燥、焙烧即为成品。乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂,是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。利用此法时应重视粉料的粒度和物理性质。

2．沉淀法

此法用于制造要求分散度高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。在制造多组分催化剂时，适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要。通常的方法是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钙），经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化)，即得最终产品。如果在沉淀桶内放入不溶物质（如硅藻土），使金属氧化物或碳酸盐附着在此不溶物质上沉淀，则称为附着沉淀法。沉淀法需要高效的过滤洗涤设备，以节约水，避免漏料损失。

3．浸渍法

将具有高孔隙率的载体（如硅藻土、氧化铝、活性炭等）浸入含有一种或多种金属离子的溶液中，保持一定的温度，溶液进入载体的孔隙中。将载体沥干，经干燥、煅烧，载体内表面上即附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类(图1)。浸渍法可使催化活性组分高度分散,并均匀分布在载体表面上,在催化过程中得到充分利用。制备含贵金属（如铂、金、锇、铱等）的催化剂常用此法，其金属含量通常在1％以下。制备价格较贵的镍系、钴系催化剂也常用此法，其所用载体多数已成型，故载体的形状即催化剂的形状。另有一种方法是将球状载体装入可调速的转鼓(图2)内，然后喷入含活性组分的溶液或浆料，使之浸入载体中，或涂覆于载体表面。

4．喷雾蒸干法

用于制颗粒直径为数十微米至数百微米的流化床用催化剂。如间二甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂的制造，先将给定浓度和体积的偏钒酸盐和铬盐水溶液充分混合,再与定量新制的硅凝胶混合,泵入喷雾干燥器内，经喷头雾化后，水分在热气流作用下蒸干，物料形成微球催化剂，从喷雾干燥器底部连续引出。5．热熔融法

热熔融法是制备某些催化剂的特殊方法，适用于少数不得不经过熔炼过程的催化剂，为的是借助高温条件将各个组分熔炼称为均匀分布的混合物，配合必要的后续加工，可制得性能优异的催化剂。这类催化剂常有高的强度、活性、热稳定性和很长的使用寿命。主要用于制造氨合成所用的铁催化剂。将精选磁铁矿与有关的原料在高温下熔融、冷却、破碎、筛分，然后在反应器中还原。

6．浸溶法

从多组分体系中，用适当的液态药剂（或水）抽去部分物质，制成具有多孔结构的催化剂。例如骨架镍催化剂的制造,将定量的镍和铝在电炉内熔融,熔料冷却后成为合金。将合金破碎成小颗粒，用氢氧化钠水溶液浸泡，大部分铝被溶出（生成偏铝酸钠），即形成多孔的高活性骨架镍。

7．离子交换法

某些晶体物质（如合成沸石分子筛）的金属阳离子（如Na）可与其他阳离子交换。将其投入含有其他金属（如稀土族元素和某些贵金属）离子的溶液中，在控制的浓度、温度、pH条件下，使其他金属离子与Na进行交换。由于离子交换反应发生在交换剂表面，可使贵金属铂、钯等以原子状态分散在有限的交换基团上，从而得到充分利用。此法常用于制备裂化催化剂，如稀土-分子筛催化剂。

8．发展中的新方法

①化学键合法。近十年来此法大量用于制造聚合催化剂。其目的是使均相催化剂固态化。能与过渡金属络合物化学键合的载体，表面有某些官能团(或经化学处理后接上官能团)，如-X、-CH2X、-OH基团。将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤电子对与过渡金属络合物中心金属离子进行配位络合，即可制得化学键合的固相催化剂，如丙烯本体液相聚合用的载体——齐格勒－纳塔催化剂的制造。②纤维化法。用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝，用浓盐酸溶液腐蚀，变成多孔玻璃纤维载体，再用氯铂酸溶液浸渍，使其载以铂组分。根据实用情况，将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度，如用于汽车排气氧化的催化剂，可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程，也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂，成本高。

以浸渍为关键和特殊步骤制造催化剂的方法称浸渍法，也是目前催化剂工业生产中广泛应用的一种方法。浸渍法是基于活性组分(含助催化剂)以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化剂的原理。通常将含有活性物质的液体去浸各类载体，当浸渍平衡后，去掉剩余液体，再进行与沉淀法相同的干燥、焙烧、活化等工序后处理。经干燥，将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上，这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中，经加热分解及活化后，即得高度分散的载体催化剂。

活性溶液必须浸在载体上，常用的多孔性载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土等，可以用粉状的，也可以用成型后的颗粒状的。氧化铝和氧化硅这些氧化物载体，就像表面具有吸附性能的大多数活性炭一样，很容易被水溶液浸湿。另外，毛细管作用力可确保液体被吸人到整个多孔结构中，甚至一端封闭的毛细管也将被填满，而气体在液体中的溶解则有助于过程的进行，但也有些载体难于浸湿，例如高度石墨化或没有化学吸附氧的碳就是这样，可用有机溶剂或将载体在抽空下浸渍。

浸渍法有以下优点：第一，附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高、用量少、成本低，这对铂、铑、钯、铱等贵金属型负载催化剂特别有意义，可节省大量贵金属；第二，可以用市售的、已成形的、规格化的载体材料，省去催化剂成型步骤。第三，可通过选择适当的载体，为催化剂提供所需物理结构特性，如比表面、孔半径、机械强度、热导率等。可见浸渍法是一种简单易行而且经济的方法。广泛用于制备负载型催化剂，尤其是

低含量的贵金属附载型催化剂。其缺点是其焙烧热分解工序常产生废气污染。

浸渍法工艺

浸渍法可分为粉状载体浸渍法和粒状载体浸渍法两种工艺，其特点可由流程图看出。粒状载体浸渍法工艺如图6—2所示。粒状载体浸渍前通常先做成一定形状，抽空载体后用溶液接触载体，并加入适量的竞争吸附剂。也可将活性组分溶液喷射到转动的容器中翻滚到载体上，然后可用过滤、倾析及离心等方法除去过剩溶液。粉状载体浸渍法与粒状载体浸渍法类似，但需增加压片、挤条或成球等成形步骤，其流程见图6—3。浸渍的方法对催化剂的性能影响较大，粒状载体浸渍时，催化剂表面结构取决于载体颗粒的表面结构，如比表面、孔隙率、孔径大小等，催化反应速率不同，对催化剂表面结构的要求也不同。

沉积在催化剂载体的金属的最终分散度取决于许多因素的相互作用，这些因素包括浸渍方法、吸附的强度，以吸留溶质形式存在的金属化合物相比于吸附在孔壁上的物种的程度，以及加热与干燥时发生的化学变化等。

虽然浸渍过程中，大多数金属试剂都可以不同程度地吸附在载体上，但是吸附过程相当复杂，不同类型的吸附都可能发生，可以是金属离子与含有羟基的表面吸附；也可以是含有碱金属及碱土金属离子的表面进行阳离子交换。载体的表面结构还可能因浸渍步骤不同加以改变，从而更改表面的吸附特性。这些在工艺实施过程中必须加以考虑。若载体遭受浸蚀，情况会更复杂，在高pH值下硅胶要受浸蚀，而高表面积的氧化铝则无论在过高或过低pH 值下都要受浸蚀，在用酸性液体浸渍氧化铝载体的过程中，部分氧化铝会首先发生溶解，并随着pH值的增高接着要发生沉淀，最好用缓冲剂来控制这个效应。浸渍法分类

(1)过量浸渍法本法系将载体泡人过量的浸渍溶液中，即浸渍溶液体积超过载体可吸收体积，待吸附平衡后，滤去过剩溶液，干燥、活化后便得催化剂成品。通常借调节浸渍溶液的浓度和体积控制附载量。附载量的计算有两种方法。

一是从载体出发，令载体对某一活性物质的比吸附量为W(每克载体的吸附量)，由于孔径大小不一，活性物质只能进人大于某一孔径的孔隙中，以y代表这部分孔隙的体积，设m 为活性物质在溶液中的浓度，则吸附平衡后载体对该活性物质的附载量Wi为：Wi=Vm ＋W

如果吸附量很小，则Wi=Vm

二是从浸渍溶液考虑，附载量等于浸渍前溶液的体积与浓度之乘积，减去浸渍后溶液的体积与浓度之乘积。然而，这两种计算方法不甚准确，仅供参考。

(2)等体积浸渍法将载体浸入到过量溶液中，整釜溶液的成分将随着载体的浸渍而被改变，释放到溶液中的碎物可形成淤泥，使浸渍难于完全使用操作溶液。因而工业上使用等体积浸渍法(吸干浸渍法)，即将载体浸到初湿程度，计算好溶液的体积，做到更准确地控制浸渍工艺。工业上，可以用喷雾使载体与适当浓度的溶液接触，溶液的量相当于已知的总孔体积，这样做可以准确控制即将掺入催化剂中的活性组织的量。各个颗粒都可达到良好的重复性，但在一次浸渍中所能达到最大负载量，要受溶剂溶解度的限制。在任何情况下，制成的催化剂通常都要经过干燥与焙烧。在少数情况下，为使得有效组分更均匀地分散，可将浸渍过的催化剂浸入到一种试剂中，以使发生沉淀，从而可使活性组分固定在催化剂内部。

本法将载体与它可吸收体积的浸渍溶液相混合，由于浸渍溶液的体积与载体的微孔体积相当，只要充分混合，浸渍溶液恰好浸透载体颗粒而无过剩，可省略废液的过滤与回收。但是必须注意，浸渍溶液体积是浸渍化合物性质和浸渍溶液黏度的函数。确定浸渍溶液体积，应预先进行试验测定。等体积浸渍可以连续或间断进行，设备投资少，生产能力大，能精确调节附载量，所以工业上广泛采用。

(3)多次浸渍法本法即浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。采用这种方法的原因有两点。第一，浸渍化合物的溶解度小，一次浸渍不能得到足够大的附载量，需要重复浸渍多次；第

二，为避免多组分浸渍化合物各组分间的竞争吸附，应将各别组分按秩序先后浸渍。每次浸渍后，必须进行干燥和焙烧，使之转化为不溶性的物质，这样可以防止上次浸载在载体的化合物在下一次浸渍时又溶解到溶液中，也可以提高下一次浸渍时载体的吸收量。例如，加氢脱硫CO2O3-MoO3／A12()3催化剂的制备，可将氧化铝先用钴盐溶液浸渍，干燥、焙烧后再用钼盐溶液按上述步骤处理。必须注意每次浸渍时附载量的提高情况。随着浸渍次数的增加，每次附载增量将减少。

多次浸渍法工艺过程复杂，劳动效率低，生产成本高，除非上述特殊情况，应尽量少采用。

(4)浸渍沉淀法本法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的一种新方法，即在浸渍液中预先配人沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成之后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。

（5）硫化床喷洒浸渍法浸渍溶液直接喷洒到流化床中处于流化状态的载体中，完成浸渍以后，升温干燥和焙烧。在流化床内可一次完成浸渍、干燥、分解和活化过程。流化床内放置一定量的多孔载体颗粒，通人气体使载体硫化，再通过喷嘴将浸渍液向下或用烟道气对浸渍后的载体进行硫化干燥，然后升高床温使负载的盐类分解，逸出不起催化作用的挥发组分，最后用高温烟道气活化催化剂，活化后鼓人冷空气进行冷却，然后卸出催化剂。

鼓风机送来的空气分两路，一路经加热器进人流化床，使载体颗粒硫化，废气在床顶接管3放空；另一路进入喷嘴的套管内，用以雾化浸渍液。载体由床顶加料口加人，催化剂由分布板上卸料口6卸出。该法适用于多孔载体的浸渍，制得的催化剂与浸渍法没有区别，但具有流程简单、操作方便、周期短、劳动条件好等优点。不足的是成品率低(在80％～90％以下)、催化剂易结块、性质不均匀等。

(6)蒸气相浸渍法除了溶液浸渍之外，亦可借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它附载到载体上。这种方法首先应用正丁烷异构化过程中的催化剂，催化剂为A1C13／铁钒土。在反应器内先装入铁钒土载体，然后以热的正丁烷气流将活性组分A1C13气温升，而有足够的AICl3沉淀在载体铁矾土上后气化，并使A1C13微粒与丁烷一起通过铁矾土载体的反应器，当附载量足够时，便转入异构化反应。用此法制备的催化剂，在使用过程中活性组分也容易流失。为了维持催化性稳定，必须连续补加浸渍组分。适用于蒸气相浸渍法的活性组分沸点通常比较低。