TG-04-989 化学不确定度评定示例
工作场所空气中间苯二酚的不确定度评定
所以，以上两项合成得出5mL刻度移液管引入的不确
定度为：
u(V5) = 0. 0142 + 0. 0012 = 0. 014mL
ur el( V5)
=
u(V5 ) V5
=
0. 014 × 100% = 5. 0
0. 28%
那么，采样过程带来的相对标准不确定度为：
ur el( I )= 1. 442 + 0. 62 + 0. 0352 + 0. 282= 1. 57%
3 不确定度分量的来源分析
由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源主 要有以下几个方面：①采样过程引入的不确定，包括 采样器流量、气温读数、气压表度读数、采样时间、 移液管；②标准贮备液定值时引入的不确定度，包括 电子天平、容量瓶；③标准曲线拟合引入的不确定 度，包括标准曲线、分光光度计、刻度移液管；④样品 测定引入的不确定度，包括分光光度计、刻度移液管。
2 数学模型
2.1 计算公式
空气中的间苯二酚质量浓度的计算公式为：
CJ
(mg
/
m3 )
=
(A
− A0 )Va bV0Vb
D
（1）
= V0
293 × P 273 + t 101. 3
（2）
·84· 中国高新科技 2018年第19期
4 不确定度分量的评定
4.1 采样过程引入的不确定度
（1）空气采样器流量计引入的不确定度。查阅 空气采样器的检定证书，按均匀分布，流量计的相对 标准不确定度为：urel（L）=2.5%/ 3=1.44%。
管的容量允差为±0.025mL，按均匀分布，标准不确定
度为：0.025/ 3=0.014mL。②移液管与溶液温度不同。 温度变化2℃，水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则5mL刻 度移液管的体积变化为5×2.1×10-4×2=0.002mL。按
化学分析中不确定度评定共31页文档
END
1、不要轻言放弃，否则对不起自己。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
化学分析中不确定度评定 4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
化学分析中不确定度的评估指南
9.3报告标准不确定度……………………………………………………………………34
9.4报告扩展不确定度……………………………………………………………………34
9.5结果的数值表示………………………………………………………………………35
· 制造业中的质量控制和质量保证；
· 判定是否符合法定要求的测试；
· 使用公认方法的测试；
· 标准和设备的校准；
· 与标准物质研制和认证有关的测量活动；
· 研究和开发活动。
1.2请注意在某些情况下可能还需要额外的指南。特别是，本指南中未包括如何使用公认方法（包括多重测量方法）给标准物质赋值，在符合性声明中如何使用不确定度估计值和在低浓度如何使用和表述不确定度，对此可能还需要额外的指南。与取样操作有关的不确定度也未在本指南中明确涉及。
7.2不确定度的评估程序………………………………………………………………17
7.3以前研究的相关性…………………………………………………………………18
7.4量化单个分量来评估不确定度……………………………………………………18
7.5极匹配的有证标准物质……………………………………………………………19
8.2合成标准不确定度…………………………………………………………………29
8.3扩展不确定度………………………………………………………………………32
9.不确定度的报告……………………………………………………………………………33
9.1总则……………………………………………………………………………………33
7.10单个分量的量化……………………………………………………………………24
不确定度评定举例
4 不确定度评定举例 （一） 端度规校准1． 概述在比较仪上，对标准端度规和受校准的端度规进行比较，求出两端度规的长度差值，考虑到长度的温度修正，由标准端度规的已知长度，求出受校准端度规的长度。
2． 原理一个名义值50mm 的被校准端度规，将它与同名义长度的已知标准端度规比较，就可求出被校准端度规的长度。
两端度规直接比较的输出是长度差式中：l ：受校端度规在20~C 时的长度；ls ：标准度规在20~C 时的长度(由标准端度规的校准证书给出)： α、αs ：受校与标准规的温度热膨胀系数； θ、θs ：受校与标准规的温度与20℃的温度偏差。
于是：记受校与标准端度规温差sθθδθ-=。
记受校与标准端度热膨胀系数差s ααδα-=则3．不确定度评定：注意到ls ，d ，α，θ，δα，δθ无关，且δα，δθ期望为0。
而于是：(1)标准的校准不确定度校准证书中给出，标准的展伸不确定度U=0.075um ，并说它按包含因子k=3而得，故标准不确定度校准证书指出，它的自由度18)( s l v于是：(2)测量长度差的不确定度测量两规长度差的实验标准差，通过独立重覆观测25次的变化性而得为13nm ，其自由度为25-1=24。
本例比较中，作5次重复观测并采用平均值，平均值的标准不确定度及自由度于是：(3)比较仪偶然效应比较仪检定证书说明，由偶然误差引起的不确定度为0.01um，它由6次重复测量，置水准95％而得，由t分布临界值，t0.95(5)=2.57，故于是：(4)比较仪系统效应比较仪检定证书给出，由系统误差引起的不确定度为0.02um(3水准)，故它可以认为具25%可靠，于是其自由度8%)25(2/1)(2==v d v于是：(5)膨胀系统差的不确定度按均匀分布变化，故它具10％可靠，于是：因(6)规间温差的不确定度标准及被校规应有相同温度，但温差却以等概率落于估计区间-0.05℃至+0.05内任何处，由均匀分布知标准不确定度它具50％可靠，故又不确定度表如下：以上分量无关，合成标准不确定度其自由度在置信水准P=0.99时t0.99(16)=2.92。
测量不确定度评定示例PPT课件
R—电阻器的电阻值，KΩ RSZ—数字多用表示值， KΩ
三、类型3，单点校准的仪器测量例子
数字多用表为5.5位，其最大允许差为 ±(0.005%×读数+3×最小分度) 数字多用表最小分度为0.01 KΩ 在相同条件下用数字多用表测量电阻器 10 次电阻，得到 平均值和平均值的标准偏差为：
测量不确定度评定 示例
一、类型1, 有明确的数学模型的经典 测量的例子
例1. 酸碱滴定不确定度的估计 例2. 材料静拉伸强度测定的不确定度估计
用1.0级拉力试验机测量圆柱形试件 ,以受控速率施加轴 向拉力，在拉断试件时的静拉伸强度。
在温度和其它条件不变时，拉伸强度可表示为：
一、类型1, 有明确的数学模型的经典 测量的例子
例4. 用GC-14C气相色谱仪测定氮中甲烷气体的含量例子。 假若被测氮中甲烷气体的含量为 C 被 ，其摩尔分数大约为 50×10-6； 选择编号为GBW08102的一级氮中甲烷气体标准物质，其含 量为C标=50.1×10-6 ，其相对扩展不确定度为 1% ，用该标 准气体校准气相色谱仪，则有：
三、类型3，单点校准的仪器测量例子
式中： σ——静拉伸强度，N/mm2 A——截面积，mm2 ，对圆柱形试件而言 d——圆柱形试件直径，mm F——拉力，N 由公式（1）有
一、类型1, 有明确的数学模型的经典 测量的例子
式（1）和（2）中各量的量值列于表1中。
一、类型1, 有明确的数学模型的经典 测量的例子
各量值不确定度的计算： （1）直径d的测量及其标准不确定度uc(d) 用直径计量仪器测定试件的直径为10.00mm。其不确定度 来源，第一，持证上岗人员多次重复测量的标准偏差 经计算为 0.005mm ；第二，直径测量仪校准证书上给 出在95%置信概率下校准不确定度为0.003mm，按正态 分布转化成标准不确定度为0.003/1.96=0.0015mm 以上二项合成有:
TEMUNGB化学分析中不确定度评定与表示方法规程
TEMUNGB化学分析中不确定度评定与表示方法规程一、应用范围和领域1.1 本规程给出了定量化学分析中评估和表述不确定度的详细指导。
也适应于仪器校准中不确定度的评定，它是基于“ISO测量不确定度表述指南”〔H.2〕中所采用的方法，适用于各种准确度和所有领域—从日常分析到基础研究、经验方法和合理方法。
需要化学测量和仪器校准并可以使用本规程原理的一些常见领域有：（1）制造业中的质量控制和质量保证；（2）判定是否符合法定要求的测试；（3）使用公认方法的测试；（4）标准和设备的校准；（5）与标准物质研制和认证有关的测量活动；（6）研究和开发活动。
1.2 本规程未包括化学分析样品的取样和制样操作中不确定度评估。
1.3 本规程说明了应该如何使用从下列过程获得的数据进行测量不确定度评估：（1）实验室作为规定测量程序〔B.8〕使用某种方法，对该方法所得分析结果的已识别来源的不确定度影响的评价；（2）实验室中规定的内部质量控制程序的结果；（3）为了确认分析方法而在一些有能力的实验室间进行的协同试验的结果；（4）用于评价实验室分析能力的水平测试项目的结果；（5）本系统内部比对样品的定值；（6）标准和设备的校准结果。
二、引用标准2.1JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》2.2《化学分析中不确定度的评估指南》――中国实验室国家认可委员会三、术语和定义3.1不确定度(uncertainty)3.1.1 [测量]不确定度定义表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。
注：1此参数可以是诸如标准差或其倍数，或说明了置信水准的区间的半宽度。
2测量不确定度由多个分量组成。
其中一些分量可用测量列结果的统计分布估算，也可用标准差表征。
称为A类评定。
另一些分量，则可用基于经验或其他信息的假定概率分布计算。
也可用标准差表征，称为B类评定。
3测量结果应理解为被测量之值的最佳估计，全部不确定度分量均贡献给了分散性，包括那些由系统效应引起的（如，与修正值和参考测量标准有关的）分量。
化学实验操作评定不确定度示例
示例二：沉淀滴定实验
实验原理
利用沉淀反应的原理，通过滴定方式确定未知浓度的离 子溶液的浓度。
不确定度来源
沉淀剂浓度误差、滴定管精度、搅拌速度等。
ABCD
操作步骤
将知浓度的沉淀剂滴加到待测溶液中，记录沉淀完全 时的体积，并计算待测溶液的浓度。
评定方法
采用对照实验、仪器校准等方法进行不确定度评定。
按照实验步骤进行操作
按照预先设定的实验步骤，逐步进行 实验操作，注意操作规范、准确和细 致。
数据处理与结果分析
1 2
数据处理
对实验所得数据进行整理、计算和分析，如求平 均值、计算误差等，以得出实验结果。
结果分析
将实验结果与理论值或预期结果进行比较，分析 差异原因，评估实验的准确性和可靠性。
3
不确定度评定
化学实验操作评定不确定度示例
目录 Contents
• 引言 • 化学实验操作基本流程 • 不确定度来源及分类 • 不确定度评定方法 • 化学实验操作评定不确定度示例 • 不确定度评定的注意事项及建议
01
引言
目的和背景
提高化学实验结果的准确性和可靠性
通过评定不确定度，可以了解实验结果的波动范围和可能误差，从而提高实验结果的准确性和可 靠性。
气压变化对气体体积和密 度的影响，从而影响实验 结果。
其他因素
试剂纯度
试剂中杂质的存在对实验结果的影响。
溶液浓度
溶液浓度的波动对实验结果的影响。
电磁干扰
外部电磁场对实验仪器和结果的影响。
时间因素
某些化学反应随时间变化而变化，导 致实验结果的不确定度增加。
04
不确定度评定方法
化学分析中测量不确定度评估指南
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中检集团南方电子产品 测试（深圳）有限公司发布日期：2013年04月23日 实施日期：2013年05月10日作业指导书化学不确定度评定示例CCIC-SET/TG-04-989编制： 杨 勇审核： 邓春涛 批准： 王克勤2013年05月10日生效不确定度评定练习试题2013-01Cd 214.439 加标1ppm 回收率的不确定度评定计算（中检集团南方电子产品测试（深圳）有限公司 化学部 杨勇）一、测量及不确定度评定对象依据IEC62321：2008 标准，对塑料样品采用粉碎后用微波消解法进行处理，使其中的待测元素 Cd 成为可溶性盐类溶解在酸消解液中。
将酸消解液定容至25ml ，导入ICP-OES 中进行测定，从而定量样品中的 Cd 。
对测定结果的不确定度进行分析，找出影响测定结果不确定度的因素，对不确定度进行评估，如实反映测量的置信度和准确性。
本次评定采用加标试验的方法，评定待测溶液浓度（ml g /μ）、加标回收率（%）、假定为实际样品的 Cd 含量（kg mg /）的测量不确定度。
二、测定方法描述1、测量过程(1) 称取约0.2g 塑料样品（经过粉碎）于消解罐中。
加入10ml g /μ的 Cd 标准溶液1ml ，加入8ml 硝酸与2ml 双氧水，按照规定程序使之消解完全；；冷却，转移至于25ml 的容量瓶中，用10%硝酸定容至刻度以备分析。
(2) 用 Cd （编号为：GSB XXXX,，1000ml g /μ，不确定度为：2ml g /μ,%95,2==p k ），首先配制10.0ml g /μ，用1ml 移液管取1ml ，用10%硝酸定容于100ml 容量瓶中。
(3)从10ml g /μ分别使用25ml 、10ml 、5ml 取满刻度溶液到100ml 容量瓶中，分别得到2.5ml g /μ、1.0ml g /μ、0.5ml g /μ的标液。
(4)从10ml g /μ使用25ml 、10ml 、5ml 分别取（25+10+5）ml 、（10+5）ml ，定容到100ml 容量瓶中，分别得到4.0ml g /μ、1.5ml g /μ的标液。
(5) 以上均使用10%硝酸定容，同时做空白；采用0.5、1.0、1.5、2.5、4.0ml g /μ共5点绘制工作曲线(6)取样0.2g,加标取10ml g /μ标液1ml,前处理完成后，定容于25ml 容量瓶，平行样9个；均使用10%硝酸定容，同时做空白。
(7) 在ICP 上于Cd 214.439nm 处测定，以空白标准溶液，进行标准曲线法测量，采用线性回归法算出工作校准曲线，从校准曲线上求得样品的 Cd 浓度，根据公式(1)计算样品中的Cd 含量。
2、测量结果计算公式（1）实际样品的测量不确定度评定被测元素含量以质量分数M W 计，数值以kg mg g g ppm /,/,或或μ表示，按下式计算：mdV C W M ⨯⨯=0……………………………………………………………(1) 式中：0C —在校准曲线上查得试液中被测元素浓度的数值，单位为微克每毫升（ml g /μ）； V ——样品溶液的体积，单位为毫升（ml ）； d －样品溶液的稀释倍数； m —试样量，单位为克（g ）。
取9次次测试结果的算术平均值，报告结果。
（2）待测样品溶液浓度的测量不确定度评定被测元素浓度含量以0C W 计，数值以ml g /μ表示，按下式计算：nC W is C ∑-= (2)式中：i s C -—在校准曲线上查得各次试液中被测元素浓度的数值，单位为微克每毫升（ml g /μ）；n ——重复性样品个数，n = 9。
（3）加标回收率的测量不确定度评定被测元素加标回收率分数R W 计，数值以%表示，按下式计算：加标加标V C VC W R ⨯⨯=0 (3)式中：0C —在校准曲线上查得试液中被测元素浓度的数值，单位为微克每毫升（ml g /μ）；V ——样品溶液的体积，单位为毫升（ml ）；加标C ——加标的标准溶液浓度，单位为微克每毫升（ml g /μ）；加标V ——加标的标准溶液体积，单位为毫升（ml ）。
3、实验条件及其它测量数据（1）实验室室温25℃，室内温差3℃，水的体积膨胀系数/101.24-ml ⨯℃。
（2）1000ml g /μ有证标准物质溶液，给出U = 2ml g /μ,%95,2==p k 。
（3）1ml 移液管校准证书给出U = 0.007ml ,%95,2==p k ，经过20次重复性试验，标准偏差为0.002078ml 。
（4）100ml 容量瓶校准证书给出U = 0.05ml,%95,2==p k ，经过20次重现性试验，标准偏差为0.034665ml 。
（5）25ml 移液管校准证书给出U = 0.03ml ,%95,2==p k ，经过20次重复性试验，标准偏差为0.007941ml 。
（6）10ml 移液管校准证书给出U = 0.02ml,%95,2==p k ，经过20次重复性试验，标准偏差为0.007766ml 。
（7）5ml 移液管校准证书给出U = 0.015ml ,%95,2==p k ，经过20次重复性试验，标准偏差为0.005632ml 。
（8）25ml 容量瓶校准证书给出U = 0.04ml ,%95,2==p k ，经过20次重复性试验，标准偏差为0.016447ml 。
（9）称量为0~200g 的天平校准证书给出U = 0.002g ,%95,2==p k ，天平称量1g 标准砝码20次重复性试验，标准偏差为0.0003g 。
三、不确定度来源地识别根据测量结果计算公式（1）、（2）、（3）中的各个参数即影响量，绘制因果分析图，下图公式（3）的不确定度来源图：图1 ICP 测定回收率的不确定度来源四、数学模型：a bx y +=斜率：采用扣除空白后的平均响应值与标准溶液浓度序列，对应强制过原点，求得的斜率。
Excel 中使用“linest(,,false)”函数。
截距：取平均空白响应值。
相关系数：采用不扣空白的平均响应值与标准溶液浓度序列（含空白）求得。
Excel 中使用correl 函数。
∴ 数学模型为：4.1068.9453ˆ+=x y可得到ml x /g 0231.1'μ=，其标准偏差ml g SD /0234.0'xμ=；g g x /9.127"μ=，%31.102=r x ,9.9682'=y 。
平行样重复性A 类不确定度为：')1()''(''2''x n n x x x S n x SD u i x x req rel --===∑- (4)可得req rel u -=0.0080，Excel 中可使用ceiling 函数向上取整。
五、相对不确定度计算22222req 20A rel m rel V rel C rel rel C rel W rel u u u u u u u M -------+++++=标.........(5) 2222req 20A rel C rel C rel rel C rel W rel u u u u u u R ------++++=加标..................(6) 222req 200A rel C rel rel C rel W rel u u u u u C -----+++=标 (7)其中：M W rel u -：实际样品中待测物质含量的相对不确定度R W rel u -：回收率的相对不确定度C W rel u -：样品溶液浓度的相对不确定度0C rel u -：标准曲线拟合，求得0C 时产生的相对不确定度标C rel u -：标准曲线溶液的浓度配制引起的相对不确定度req rel u -：A 类不确定度，即平行测定样品产生的相对不确定度V rel u -：样品溶液定容引起的相对不确定度 m rel u -：称量样品质量引起的相对不确定度A rel u -：分析仪器响应值（稳定性）量化误差引起的相对不确定度加C rel u -：样品溶液加标引起的相对不确定度六、工作曲线拟合的相对不确定度0C rel u -计算可得到ml x /g 9.1μ=，50.4732103)]([12=+-∑=j j ja bx yxx'AC rel S x x n p b x S u 2')(110-++⨯∙=- (8)其中： n ——测试标准溶液的次数，1535=⨯=n ；x ——各个标准溶液浓度的平均值，ml x /g 9.1μ=； p ——测试样品溶液的次数，9=p ；'x ——样品溶液浓度的平均值，ml x /g 0231.1'μ=；b ——测试样品溶液的次数，68.9453=b ；j ——下标，测试标准溶液的次数； 33.6032)]([12=-+-=∑=n a bx y S n j j j A1.23)(12∑==-=nj j xx x x S 。
于是，0C rel u -=0.0288，Excel 中可使用ceiling 函数向上取整。
七、仪器响应值（稳定性）量化误差的相对不确定度A rel u -计算采用工作曲线中标准溶液的空白与待测样品溶液平均响应值的比值，按照均匀分布，取3=k ，则：0007.0'==-ky y u A rel 标准空白Excel 中可使用ceiling 函数向上取整。
八、 其他不确定度分量的计算按照第<二、3>给出的实验条件和测量数据，可计算得到V rel u -、C rel u -、m rel u -、C rel u -。
于是，可得V rel -=0.0009，标C rel -=0.0094，m rel -=0.0073，加C rel -=0.0050。
其中标C rel -为0.5、1.0、1.5、2.5、4.0ml /g μ的标准溶液不确定的合成；单次计算不确定度分量时，均使用ceiling 函数向上取整；温度引起的不确定的分量，按照均匀分布，取3=k 。
九、结果的表示（1）按照（5）式计算，实际样品的测量相对不确定度，及其各分量的统计直方图如下：0322.022222req 20=+++++=-------A rel m rel V rel C rel rel C rel W rel u u u u u u u M 标测得结果g g x W M/9.107"μ==,在95%置信概率下取包含因子2=k ，扩展不确定度：M W rel M M u W k U -∙∙==8.4g g /μ结果表示为：M W ：%952/)4.89.107(==±p k g g ，，μ。