聚氨酯基互穿网络聚合物

收稿日期:2003-05-01作者简介:王结良,男,硕士研究生,从事高性能复合材料的研究(E-mail:Wang -jie-l@hotmai)。

梁国正,导师(T el:029-*******,E-mail :lgz hen g @nw pu .edu .cn )。

聚氨酯基互穿网络聚合物王结良,梁国正,赵　雯,吕生华,何　洋(西北工业大学化学工程系,　陕西西安710072)摘要:在37篇文献的基础上对聚氨酯进行互穿网络改性的最新研究进展进行了综述;比较了用聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、环氧树脂、乙烯基树脂等对聚氨酯互穿网络改性的效果。

指出了各种互穿体系的特性,并在此基础上展望了聚氨酯互穿网络聚合物的发展趋势。

关键词:聚氨酯;互穿聚合物网络;聚丙烯酸酯;聚苯乙烯;聚硅氧烷;环氧树脂;乙烯基树脂中图分类号:T M 215;T Q 323.8 文献标识码:A 文章编号:1009-9239(2003)04-0033-05Interpenetrating polymer networks based on polyurethaneWAN G Jie -laing ,LIANG Guo -zheng ,ZHAO Wen ,LU ・・Sheng -hua ,HE Yang(Dep artment of Chemical E ngineering ,N orthw ester n P oly technical Univ ersity ,X i 'an 710072,China )Abstract :Advances in polyurethane (PU )modification by interpenetrating po lymer netw or ks (IPN)are review ed w ith 37references .IPN based o n PU in this paper include PU /poly methancry late ,PU /po lysilx ane,PI/po lysty rene,PU /vinylester r esin,PU /unsaturated po lyester,PU/epo xy and so on.Keywords :polyurethane;IPN ;PSiO;PM A;PS;V E;EP1　前言聚氨酯(poly ur ethane,PU)是最常用的高分子材料之一。

相对于其它高分子材料,它具有很多优点,如物理机械性能好,性能可调节范围广、成型工艺性能好等,但也存在着高温性能差等缺点。

为了改善其不足,进一步拓宽聚氨酯的应用领域,各国学者对聚氨酯进行了一系列的改性研究,如纳米粒子共混改性[1]、聚合物共混改性[2,3]、熔融共混改性[4]、纤维增强改性等[5]。

其中对聚氨酯进行互穿网络改性已成为聚氨酯改性研究的一大热点。

2　改性机理互穿网络聚合物(Interpenetrating Poly mer Net-w ork ,IPN )是指由两种或两种以上聚合物相互贯穿而形成的聚合物网络体系,参与互穿的聚合物之间并未发生化学反应,而是相互交叉渗透,机械缠结,起到“强迫互溶”和“协同效应”的作用。

这种网络间的缠绕可明显地改善体系的分散性、界面亲和性,从而提高相稳定性,实现聚合物性能互补,达到改性的目的。

互穿网络已成为改善聚合物材料性能的一种有效的方法。

聚氨酯预聚体易于与其它单体或聚合物混合,进行互不干扰的平行反应,得到性能优良的聚氨酯互穿网络,成为目前研究最为广泛的一类互穿网络聚合物体系。

3　研究现状3.1　聚氨酯/聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯(PM A )具有良好的综合力学性能,与聚氨酯形成互穿网络可提高聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率,改善聚氨酯的力学性能。

Anzlovar A 等人[6]以带有羧基官能团的聚氨酯预聚体和带有叔胺基官能团的聚甲基丙烯酸酯(PM A )预聚体为原料制得了聚氨酯/聚甲基丙烯酸酯半互穿聚合物网络。

研究表明,网络的微相结构取决于官能团的浓度,官能团之间的物理相互作用有利于杨氏模量的提高,随着官能团数量的增大,产物表现出典型高聚物的性能。

这可能与产物的互穿程度有关,高的官能团浓度使得两种网络间有较多的连接点。

Desai S 等人[7]用同步聚合法形成聚甲基丙烯酸甲酯/聚氨酯互穿网络聚合物,在体系中加入2%的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-甲基丙烯酸羟乙酯,大大改善了材料的力学和热性能,同时还发现2-甲基丙烯酸羟乙酯的加入对制备过程中的组分混合、产物的拉伸性能的提高以及产品的最终互穿形态均有利。

产物的DSC分析显示体系有三个T g,第三个T g应来源于甲基丙烯酸甲酯在聚氨酯上的接枝物。

Athaw ale V等人[8]以亚麻油和桐油进行酯交换而得到的蓖麻油聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯为原料,制得了聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯互穿网络聚合物。

通过分析发现,由上述酯交换得到的聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯互穿产物的拉伸性能、硬度以及体系相容性均好于原来的蓖麻油聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯互穿体系。

当然,相对于聚氨酯本身,得到的蓖麻油聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯互穿体系具有更好的延伸率和抗溶剂性能。

我国的许多研究人员如刘轶群[9]、唐冬雁[10]、李芝华[11]等人在这方面也做了不少工作,他们分别对聚氨酯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚醚型聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯/聚丙烯酸酯的互穿体系进行了研究,在改善聚氨酯的力学性能和成型工艺等方面获得进展。

3.2　聚氨酯/聚苯乙烯聚苯乙烯是典型的硬而脆的材料,拉伸及弯曲性能较好,但冲击性能较差。

很多研究者应用IPN技术和聚氨酯对聚苯乙烯进行增韧以及其他性能的改性。

朱国全等人[12]应用同步互穿方法实现了聚氨酯/聚苯乙烯网络聚合物膜的合成。

他们以亲水性强的聚乙二醇和甲苯二异氰酸酯为原料先制备聚氨酯预聚体,再加入苯乙烯和二乙烯苯以及催化剂,聚合得到聚氨酯/聚苯乙烯聚合物膜。

该膜对水/乙醇混合液的分离效果较好。

Kim J.H.等人[13]采用同步法在80℃条件下合成了聚氨酯/聚苯乙烯互穿网络聚合物。

他们通过控制引发剂的用量来实现对苯乙烯聚合反应的动力学控制,通过控制催化剂的浓度来控制聚氨酯的聚合历程,从而从整体上实现了对聚氨酯/聚苯乙烯互穿网络聚合物的最终结构形态的控制。

通过分析发现:当苯乙烯的聚合速率相对较慢、相分离时间较长时,得到的是“海-岛”结构的聚合物互穿网络;相反,若苯乙烯的聚合速率相对较快、相分离时间较短时,得到的是共连续的聚合物网络结构。

同时,随着聚氨酯网络形成速度和总体相连续性的增大,相分离程度和制品的表面光洁度均下降。

Yo on Y S等人[14,15]对用磺化聚环氧乙烷接枝的聚氨酯以及磺化聚乙烯基乙二醇接枝的聚氨酯与聚苯乙烯制备的含有离子基团的互穿网络聚合物进行了研究。

通过在聚乙烯基乙二醇接枝聚氨酯/聚苯乙烯互穿网络聚合物中加入季胺盐类物质来实现离子化,使其具有良好的生物相容性和血液相容性,能应用于医学领域。

3.3　聚氨酯/聚硅氧烷聚硅氧烷具有耐温范围广(-50～200℃),耐热和耐化学性能好,但存在着附着力差的缺点。

而聚氨酯耐热性能一般,附着力较好。

因此可以考虑应用聚氨酯对聚硅氧烷进行改性,许多研究人员应用互穿网络聚合物技术实现了二者性能的相互改进。

Vlad Stelian等人[16]以2,4甲苯二异氰酸酯、蓖麻油和聚二甲基硅烷A,X-二醇为原料,得到聚氨酯/聚二甲基硅烷的互穿网络聚合物。

在适当的聚二甲基硅烷的加入量下,互穿网络聚合物性能(尤其是附着力)明显优于单个的聚合物,并且呈现出最大限度的相分离。

李法华[17]以聚氨酯预聚体和硅橡胶为原料,通过两步反应得到了聚氨酯/聚硅氧烷(PSiO)互穿网络聚合物。

试验结果表明,当比例合适时能得到性能结构均较好的互穿网络聚合物,但当聚氨酯与聚硅氧烷用量相当时,无法得到满意的互穿体系;交联剂用量的增大和反应速率的增加对网络互穿程度不利。

3.4　聚氨酯/环氧树脂环氧树脂普遍存在着脆性大的特点,应用聚氨酯对环氧树脂进行互穿网络改性可以很好地改善这一缺点。

Park S J等人[18]对制备的环氧树脂/聚氨酯互穿网络聚合物的界面性能和力学性能进行了试验研究。

当聚氨酯含量在40wt%时,体系性能达到最佳,尤其提高了体系的低温性能,改善了环氧树脂的耐冲击性能。

这与互穿网络的形成以及网络之间氢键的作用有密切关系。

胡巧玲等人[19]研究比较了两种环氧树脂/聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法和结构性能。

力学和微观结构测试结果表明,聚氨酯软段长度对IPN 性能影响较大,随着软段链增长,柔性增加,链段运动容易,在两相界面越易形成锁环、穿插和缠结等作用,“强迫”两组分混容,提高了两网络互穿程度,力学性能的正协同效应就明显反映出来。

然而软段分子量并非越高越好,当软段链太长,交联密度小,一种聚合物在另一种聚合物网络的填充空间就大,两相的相畴尺寸变大,互穿程度降低,强度和韧性均下降。

湘潭大学的刘冶球等人[20,21]研究了制备工艺对聚氨酯/环氧树脂互穿网络聚合物微观结构、力学性能的影响,还对制备过程中催化剂的种类、用量对产物性能的影响进行了有益的探索。

3.5　聚氨酯/不饱和聚酯不饱和聚酯(U P)耐碱性能差、聚合时热收缩较大、产物较脆。

可采用聚氨酯/不饱和聚酯IPN技术进行改性。

Krol P等人[22]利用聚氨酯在苯乙烯中溶解和苯乙烯的加聚作用合成得到了聚氨酯/不饱和聚酯的半互穿聚合物网络。

其微相结构根据化学组成的不同,聚氨酯和不饱和聚酯都有可能成为分散相。

DSC分析结果表明,产物有三个T g值,它们分别对应于聚氨酯的硬段区域、软段区域和不饱和聚酯区域,这说明了所形成的聚合物互穿网络的相分离性。

进一步的分析表明,体系的力学性能随苯乙烯用量的增大而提高,动力学弹性模量主要依赖于产物的化学组成。

M in Kyung-Eun等人[23]应用聚氨酯的甲基二异氰酸酯上的异氰酸酯基团与不饱和聚酯分子链上的羟基的结合作用,使聚氨酯和不饱和聚酯形成互穿网络结构,韧性得到很大改善。

实验表明,当聚氨酯重量百分含量为2%时,增韧效果最佳。

张留成[24,25]在聚氨酯/不饱和聚酯互穿网络聚合物的制备及应用上所做的工作获得了有益的信息。

3.6　聚氨酯/乙烯基树脂用乙烯基树脂(VER)对聚氨酯进行互穿改性可提高聚氨酯的力学性能。

同时,聚氨酯的加入也可以提高乙烯基树脂的耐侯性能。

Wang Gui You等人[26]以接枝的乙烯基树脂与聚氨酯为原料得到聚氨酯/接枝乙烯基树脂互穿网络聚合物。

考查了引发剂体系对产物结构和聚合过程的影响。

当以AIBN为引发剂制备聚氨酯/乙烯基树脂互穿网络聚合物时,聚氨酯的网络最先形成,产物的微观结构主要依赖于聚氨酯的结构,而接枝的乙烯基树脂对制得产物的硬段结构几乎没有影响。