互穿网络聚合物IPN
互穿网络应用综述
互穿网络聚合物发展及应用综述摘要：本文首先对互穿网络聚合物做了简单的介绍，并对其特点和制备做了简单的说明。
主要综述了近十年来互穿网络聚合物研究发展及应用，并列出了一些实例。
最后对其作出了自己的看法。
关键词：互穿网络聚合物发展应用综述（一）：互穿聚合物网络（IPN)简介所谓互穿聚合物网络（Interpenetrating Polymer Network , IPN)，是由两种或多种相互贯穿的交联聚合物组成的共混物，其中至少有一种组分是紧邻在另一种组分存在下聚合或交联的。
它是20世纪60年代以来继接枝共聚，嵌段共聚等制备聚合物合金的又一途径。
其特点是通过化学交联施加强迫互容作用，使聚合物相互缠结形成相互贯穿的交联聚合物网络，达到抑制热力学上相分离的目的，增加两种组分间的相容性，形成比较精细的共混物结构。
制备IPN的方法有三种：分步聚合法、同步聚合法、乳液聚合法。
分布聚合法是现将一种单体单独聚合为聚合物，然后将它置于相应另外的单体中溶胀，后加入适当的引发剂，交联剂等，在适当工艺条件下形成交联聚合物网络。
同步聚合法较简单，即将2种或多种单体放入反应器中，在相应催化剂，引发剂，交联剂的存在下，在一定反应条件下使单体进行聚合反应，形成交联互穿网络。
乳液聚合法是现将聚合物1形成“种子”胶粒，然后将单体2及其引发剂，交联剂加入其中，而无需乳化剂，使单体2在聚合物1所构成的种子胶粒的表面进行聚合和交联。
【1】（二）：互穿聚合物网络的应用自1951年Staudinger 在一篇英文专利中首先提到用这类材料改进塑料制品表面的光滑性，到1960年Millar J. R.首先正式提出互穿聚合物网络这个名称，再一直到现在，互穿聚合物网络有了飞速的发展。
它在定形相变材料、染整粘合剂、离子交换树脂、生物医用材料和防腐材料等正在获得应用。
做为消声和减震材料，IPN预计有良好的发展前景，尤其在胶乳互穿网络聚合物的开发和同时聚合互穿网络的应用方面潜力很大。
互穿聚合物网络的研究进展
互穿聚合物网络的研究进展摘要：互穿聚合物网络（IPN）是两种或两种以上交联聚合物通过网络的互相贯穿而成的交织聚合物网络。
它可以看作是一种特殊形式的聚合物共混物。
本文分别从橡胶改性和黏合剂应用两方面概述了互穿聚合物网络的应用研究进展及其表征方法。
关键词：互穿聚合物网络；橡胶改性；黏合剂；应用；表征方法1.IPN的概念互穿聚合物网络（IPN）是两种或两种以上交联聚合物通过网络的互相贯穿而成的交织聚合物网络。
它可以看作是一种特殊形式的聚合物共混物。
IPN 作为一类新型聚合物共混物和一种新的共混改性技术，特别是它独特的化学共混方法和网络互穿结构及强迫互容、界面互穿、协同作用等特点，引起了人们的极大兴趣[1]。
2 IPN的应用2.1 IPN在橡胶改性中的应用IPN是制备交联聚合物合金的唯一手段，在橡胶改性中占据不可替代的位置，IPN可以通过动力学控制使原本不相容的组分达到微观相分离的程度，即强迫相容性，如此使其改性适用的范围更加广泛；在性能上，IPN会在某一组成时表现出一个极大值，这称为IPN的协同效应。
在橡胶领域，IPN材料作为橡胶制品基材已经得到了一定的应用，具有性能优异、可按照应用要求设计以及原料种类广泛等优点，也存在制备操作繁杂、原料成本较高等缺点。
其应用概括起来主要包括橡胶的补强、宽温域阻尼材料和各种功能橡胶材料。
［2］2.1.1橡胶结构材料王志成等［3］制备了聚硫橡胶和EP的弹性体共混物，与棕刚玉混合之后硫化，制得的三元共混IPN复合材料为一种新型的金属磨具——弹性砂轮。
该弹性砂轮的金属磨光粗糙度可达到0.8μｍ，磨光工效是手工磨光的8~10倍。
S.Ostad-Movahed等［4］将PBR和SBR按照一定比例共混，加入经过有机表面改性的白炭黑，制得具有IPN结构的汽车轮胎胎面材料，并研究了共混时间、共混温度和并用比对材料性能的影响。
结果表明，IPN材料的密度、拉断伸长率和耐磨性能与组分的并用比有关，而硬度、储能模量和tanδ则与共混时间和温度以及胶料粘度有关。
胶乳互穿网络聚合物(LIPN)的阻尼性能研究与应用进展
2018年第37卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1843·化 工 进展胶乳互穿网络聚合物（LIPN ）的阻尼性能研究与应用进展阳红军，王锋，胡剑青，涂伟萍（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510641）摘要：介绍了胶乳互穿网络聚合物的微观结构形态、阻尼原理、合成过程和类别，讨论了其阻尼性能的影响因素，同时对胶乳互穿网络聚合物在不同领域的应用进行了总结，并对胶乳互穿网络聚合物的发展方向进行了展望。
指出了胶乳互穿网络聚合物结构与阻尼性能的关系，在其合成过程中，其阻尼性能受到交联剂含量、网络配比、加料顺序、加料方式和填料的影响，其在阻尼涂料、皮革涂饰剂和涂料印花等领域有广泛的应用。
同时也指出了目前关于胶乳互穿网络聚合物的研究遇到的瓶颈，未来的研究应从新的聚合工艺、新的表征方法和组成多样性寻求突破。
关键词：互穿网络；阻尼；复合材料；化学反应；聚合物中图分类号：TQ323.8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）05–1843–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000–6613.2017-1390Research progress on the performance and application of latexinterpenetrating polymer networksYANG Hongjun ，WANG Feng ，HU Jianqing ，TU Weiping（School of Chemistry and Chemical Engineering ，South China University of Technology ，Guangzhou 510641，Guangdong ，China ）Abstract ：In this paper ，the microstructure morphology ，damping principle ，synthesis and classification of latex interpenetrating polymer networks （LIPN ）are introduced. The damping performance influencing factors ，the application areas and the research outlook of latex interpenetrating polymer networks are also discussed. The relationship between the damping performance and the structure of LIPN is explained. In the synthesis process ，the damping performance is influenced by the crosslinking agent content ，ratio of networks ，feeding sequence ，feeding methods and the filler. LIPN is widely applied in damping coating ，leather finishing agent and pigment printing binder. This paper also points out the bottlenecks of current research of latex interpenetrating polymer networks and the future research breakthroughs should focus on new polymerization process ，diversity of composition and new characterization methods.Key words ：interpenetrating polymer networks ；damping ；composite ；chemical reaction ；polymer胶乳互穿网络聚合物简称LIPN ，是通过分步乳液聚合（即种子乳液聚合）合成的互穿网络聚合物。
互穿网络聚合物IPN
表3-2-5
FIGURE 4.10
④ 结晶形态 Crystalline morphology Ⅰ单晶：短程有序和长程有序贯穿整块晶体
折叠链片晶 Lamellae 伸直链晶体 Stretched Ⅱ多晶：由多个取向不同的晶粒组成（类似金属）
FIGURE 4.13
FIGURE 4.14
Ⅲ球晶：Spherulites 由扭曲的片晶构成
1921年Staudinger 提出高分子的概念
① 分子量大，分子量分布 ② 高分子链多种形态
104---107， Mn, Mw,
③ 分子链间力：范氏力为主，部分化学键 分子内共价键
④ 结构的多层次性
FIGURE 4.8
3-4-2 高分子链的组成和结构 Polymer Chain
1． 大分子链的组成 Composition
高分子化合物
3-4-3高分子链的聚集态结构 Aggregational Structures 聚乙烯
1. 链间相互作用
聚异丁烯
Interaction of Chains 聚异戊二烯
范氏力 为主 氢键 化学键
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
内聚能密度（集约效应）： 单位体积的内聚能
内聚能：1摩尔分子聚集在 一起的总能量，
PP（3） PS（3） PTFE（13）
蛋白质 （氢键分子内）
Hydrogen Bonding In Molecule
Twisted chain
Ⅲ 滑移面对称型构象 Slip plane 平移镜面操作
Ⅳ伸直链构象 Straight chain
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③聚合物晶体中高分子链的堆砌 Arrangement, Packing
互穿聚合物IPN无机防腐涂料防腐效果好
互穿聚合物IPN无机防腐涂料防腐效果好互穿聚合物网络是由两种或多种各自交联和相互穿透的聚合物网络组成的高分子共混物，简称IPN，IPN的特点在于含有能起到强迫相容作用的互穿网络，不同聚合物分子相互缠结形成一个整体，不能解脱。
在IPN中不同聚合物存在各自的相,亦未发生化学结合，志盛威华ZS系列IPN导电无机防腐涂料有效防海水蒸汽腐蚀，防腐涂料成膜网络互相贯穿形成的能关系到协同效应的互穿网络聚合物，具有高强度，高韧性，耐冲磨，耐老化，耐酸碱盐腐蚀，附着力强等特点，应用广泛。
互穿网络防腐涂料(IPN防腐)，是采用世界较新的防腐研发技术，溶液是由新型志盛威华特制的无机聚合物螯合成膜溶液，已硅氧基—Si—O—Si—键为基础,嫁接有机烷基侧链作为辅佐，再已羟基为端链螯合的防腐成膜物，该键对硅原子上连接螯合的羟基、烷基有很好的三元协同效应,溶液稳定性强，减轻了对高聚物内部的影响，成膜物更致密，防腐抗腐蚀性能好、附着力强，耐温高。
互穿聚合物IPN无机防腐涂料防腐效果好，导电率高，防腐性能好，ZS-711无机聚合物防腐涂料是为满足航天、军工等领域的特殊要求而研发的高科技产品，产品已经在航天、军工领域成功应用并逐步推广到国民经济各部门。
现在这种新型的无机聚合物防腐涂料已成为保护钢铁较普遍、较重要的涂料。
ZS-711无机聚合物防腐涂料在大气、地下、海洋、化工材料、石油石化液体、污水中等重要防腐领域应用几乎没有可竞争的对手。
ZS-711无机防腐涂料是互穿网络防腐涂料IPN(interpenetrating Polymer Network)即互穿聚合物网络结构，是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交链而形成的网络结构。
多年的研发，多种工况的用用志盛威华ZS-711无机防腐涂料IPN 不同于简单的共混，嵌段或接枝聚合物，在性能上IPN与上面三者的明显差异有两点。
一是IPN在溶剂中溶胀但不能溶解。
互穿聚合物网络
• 互穿聚合网络的应用 • IPN弹性体的应用 将含硫的EPDM分散在聚烯烃中，同以往的热塑性 聚烯烃弹性体比较，发现前者的物理性能有所改善； PU/聚酯形成的IPN，其物理性能优良，尤其是其冲 击性能得到了显著的改善。
• 有机硅树脂/热塑性聚合物IPN 这种IPN是美国于1983年以Rimplast商标投向市场 的新材料，它所用的热塑聚合物为热塑性聚氨酯 （TPU），尼龙等，基体为尼龙的属于半IPN，基体 为TPU的属于完全IPN，性能良好，，既保持了基体 聚合物的性质，又具备摩擦系数小，较好的电性能 和高的弹性回复能力，具有广泛的应用。
两种方法形成互穿网络示意图
Hale Waihona Puke • 上述两种方法制得的IPN，成型加工比较困难，需 要在聚合过程进行到一定程度，物料尚具有流动性 时，迅速转移到成型的模具中，置于高温下进一步 固化成型。整个反应过程繁琐。乳液聚合法制备 IPN则可以克服上述缺点。 • 乳液聚合法是先将聚合物（Ⅰ）形成“种子”胶粒， 然后将单体（2）及其引发剂、交联剂等加入其中， 而无需加入乳化剂，使单体（2）在聚合物（Ⅰ） 所构成的种子胶粒的表面进行聚合和交联。
• 20世纪70年代以来IPN的研究得到迅速发展。目 前,IPN技术已成为聚合物材料合成和改性的一种很 有前途的方法,许多IPN产品已投入市场。
工业化IPN的发展方向
• IPN的发展趋势：IPN以其独特的拓扑结构和协同效应 赋予IPN材料新的物理化学性能, 为制造特殊性能的聚 合物材料开辟了崭新的途径
• IPN可分为以下几类： ① 完全IPN 两种聚合物均是交联网络 ② 半IPN 一种聚合物是交联网络，另一种是线形的 ③ 乳液IPN 又称IEN，由两种线形弹性乳胶混合凝聚、 交联制得 ④ 梯度IPN 又称渐变IPN，组成不均一的IPN ⑤ 热塑IPN 两种靠物理交联达到某种程度双重连续相 的聚合物共混物 ⑥ “逆”IPN 最早合成的IPN以弹性体为聚合物Ⅰ，塑料 为聚合物Ⅱ ，反过来时就称“逆”IPN，又称 “反”IPN
聚合物改性第五章(2)
含有填料的分步IPN:
PolymerⅠ:含有填料SiO2的
PU→PolymerⅡ苯乙烯和苯乙二烯中溶胀，
苯乙烯聚合交联，形成填充IPN PU/PS
ⅱ 同步IPN (Simultaneous-IPN, SIN)
两种聚合物成分同时生成而不存在先后顺序
优点：工艺方便 要求：两种反应必须无干扰，具有大致
按制备方法划分： 分步IPN 同步IPN（SIN） 胶乳IPN （LIPN） 互穿网络弹性体（IEN） AB—交联聚合物（ABCP） 热塑性IPN
ⅰ分步IPN
制备方法：
单体Ⅰ聚合生成具有一定交联度的PolymerⅠ； PolymerⅠ置于单体Ⅱ、交联剂、引发剂的混
合溶剂中，使它们均匀地渗透到PolymerⅠ中； 适当条件下，单体Ⅱ聚合交联，形成网络
PolymerⅡ； PolymerⅠ与PolymerⅡ 无化学键联接，两个网
络相互贯穿，永久缠结。
另法：单体Ⅰ、Ⅱ及所需助剂，先制成混 合 溶液，控制反应条件，使
第一阶段生成PolymerⅠ网
第二阶段生成PolymerⅡ网
分步IPN也称为顺序型IPN(Sequencial-IPN, S-IPN)
PU中的异氰酸酯与Acrylic的端-OH—接枝反应， 提高相容性，提高力学强度。
也有半-SIN，假-SIN (Pseudo-SIN)
ⅲ胶乳IPN
单体Ⅰ→乳液聚合成 PolymerⅠ种子乳胶粒
+单体Ⅱ、交联剂、引发剂 →单体Ⅱ聚合交联
→芯壳结构LIPN 芯壳结构-两层、三层、
多层 各层都交联 有些不交联 都不交联 交联只局限在胶粒范围。
乙烯基单体聚合导致相分离，调节聚合速 率，控制domain<2μm
互穿网络聚合物
IPN的分类及制备
• 互穿网络聚合物按照制备方法可分为顺序 IPNs 、同步IPNs、胶乳IPNs 和热塑性 IPNs 等4 类。 (1) 顺序IPNs (Sequential IPNs) 顺序IPNs 的制备方法是先制备一种交 联聚合物Ⅰ,再将聚合物Ⅱ的单体与引发剂、 交联剂混合后加入交联聚合物I 中,然后在特 定反应条件下使聚合物Ⅱ单体聚合并与交 联聚合物I 互穿,即形成IPNs。
（3）胶乳IPNs (Latex IPNs) 胶乳IPNs 是指用乳液聚合法制得IPNs , 是目前IPNs中研究较多的一种。因为互穿 网络仅限于各个乳胶粒范围之内,所以也称 微观IPNs。乳液法IPNs 有2 种情况: (1) 将 交联的聚合物I 作为“种子”胶乳,加入聚合 物Ⅱ的单体、交联剂和引发剂,使聚合物Ⅱ 的单体在“种子”乳胶粒表面进行聚合和 交联,制得的IPNs 具有核壳结构; (2) 2 种含 交联剂乳液的共混体系通过交联反应制得 IPNs。
互穿网络聚合物的应用进展
（1）导电材料 利用IPNs 导体具有较高的室温离子电 导率和较好的机械性能的特性,开发出具有 潜在应用背景的固体电解质材料。 （2）药物控释体系 一类新型药物控释体系是通过疏水性聚 合物以一定的浓度梯度分布于亲水聚合物 的能膜 功能膜材料则是利用膜的选择透过性来 实现分离(气体或液体) 、提纯、离子交换 等目的。 （4）涂料工业 Si-O , 互穿网络聚合物分子中产生了Si-O 键, 且硅晶粒均匀地分散在环氧树脂内部,因此 , 材料的耐热性及耐盐雾性均有明显的提高。 通过紫外光-热双固化制备了互穿网络聚合 物,可用于制备固化快、耐划痕的汽车修补 漆。
（4）热塑性IPNs ( Thermoplastic IPNs) 热塑性IPNs 并非真正的IPNs ,仅是一种物理交 联网络互穿体系,其高温行为类似于热塑性塑料,可 熔融加工,室温下可通过玻璃态微区、离子微区或 结晶微区形成物理交联网络并最终形成网络互穿。 物理交联方式包括嵌段共聚物体系、离子聚合物 体系和部分结晶聚合物体系。可通过2 种方法制 备: (1) 熔融状态或在共同溶剂下的机械共混(机械 共混IPNs) ,包括属于反应性共混的动态硫化型热 塑性弹性体;(2) 模板聚合技术(化学共IPNs) ,即把 单体Ⅱ溶胀到聚合物Ⅰ中或在单体Ⅱ中溶解聚合 物Ⅰ, 并就地聚合形成IPNs。
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Repeating unit Lattice
Screwy Crystal
numbers
parameters conformation system
② 结晶链的构象 Conformation Ⅰ.平面锯齿形构象 Zigzag arrangement
PE、PVC PET、PA（氢键）
Ⅱ.螺旋形构象 Screwy
Branched and Crosslinked
(5) 共聚物的结构：
Copolymer
无规 ~ABBAABAB~ Random
交替 ~ABABAB~
Alternating
嵌段 ~AAAAAAAABBBBBBB~ 接枝 ~AAAAAAAAAAAA~ Block
BBBB BBB
Graft
3. 大分子链的构象 Conformation—Molecular Shape
PP（3） PS（3） PTFE（13）
蛋白质 （氢键分子内）
Hydrogen Bonding In Molecule
Twisted chain
Ⅲ 滑移面对称型构象 Slip plane 平移镜面操作
Ⅳ伸直链构象 Straight chain
取代基的位置 ： Head-Head
Tail—Tail
Head--Tail
(3) 空间的构型 Spacial Configeration
Stereoisomers
存在不对称碳原子 -(-CH2-C*HR-)全同立构 isotactic configuration
间同立构 syndiotactic
无规立构 atactic (4) 支化和交联结构
或1摩尔液体蒸发， 或1摩尔固体气化
的总能量
聚乙酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 聚酰胺-66 聚丙烯腈
内聚能密度（J/cm3） 259 272 280 309 347 368 380 477 773 991
2. 高分子链的聚集态结构Aggregational Structures
（1）非晶态结构（长程无序）Amorphous, entanglement
1921年Staudinger 提出高分子的概念
① 分子量大，分子量分布 ② 高分子链多种形态
104---107， Mn, Mw,
③ 分子链间力：范氏力为主，部分化学键 分子内共价键
④ 结构的多层次性
FIGURE 4.8
3-4-2 高分子链的组成和结构 Polymer ห้องสมุดไป่ตู้hain
1． 大分子链的组成 Composition
(1) 大分子链的柔性 Flexibility (2) σ键的内旋转与大分子链的构象
rotation of single chain bonds
(3) 构象与链结构 主链结构 取代基 交联
旋转位垒
邻非键合原子数 键角 键长
(4) 构象变化与分子链热运动
4. 分子量和分子量分布
Figure 4.4
①组成元素： B C N O
有机
element
Si P S
无机
As Se
元素有机 金属/有机
部分元素在周期表中的位置和成链能力
ⅢA 2s 1p
ⅣA 2s 2p
ⅤA 2s 3p
ⅥA 2s 4p
ⅦA 2s 5p
51 B ～5 13 Al 1 31 Ga 1 49 In 1 81 Tl 1
6 C∞ 14 Si 45 32 Ge 6 50 Sn 5 82 Pb 2
Inorganic-nonmetalic Materials
Polymer Chain elements Types, Bonding Model
Conformation
Aggregational Structures Packing
Amorphous
Crystalline
morphology
Orientational
2. 结构单元及键接方式 Repeating Mer Unit and Bonding Model
(1) 大分子链的形成方式及键接形式 形成方式----加聚、缩聚 键合形式----共价键（方向性、饱和性）
(2) 结构单元的键接方式（几何构型 Geometric Configuration） （链节）
无规线团堆砌，缠绕—无定形，线性 Linear
无规线团堆砌，缠绕—化学交联，网状 Network
结构模型：Structural models
无规线团模型
折叠链缨状胶束粒子模型
（2）晶态结构（长程有序）Crystalline Structure ① 晶胞Unit Cell ：由一个或若干个高分子链的链段构成 非立方晶系 non-cubic Chain segment 晶胞结构和参数，取决于化学结构、构象、结晶条件
polymeric materials
Artificial , Synthetic
Natural
Polymer Blends Morphology
3-4高分子材料的组成和结构
Chapter 4
Composition and Structure of Polymeric Materials
3-4-1高分子材料组成和结构的基本特征 Typical Feature
7 N ∞? 15 P >4 33 As 5 51 Sb 3 83 Bi ?
8 O ∞? 16 S 30000 34 Se ? 52 Te ? 84 Po ?
9 F2 17 Cl 2 35 Br 2 53 I2 85 At 2
②大分子链的类型 Types
碳链高分子 杂链高分子 芳杂环高分子 元素有机高分子 无机高分子 梯形和双螺旋高分子
高分子化合物
3-4-3高分子链的聚集态结构 Aggregational Structures 聚乙烯
1. 链间相互作用
聚异丁烯
Interaction of Chains 聚异戊二烯
范氏力 为主 氢键 化学键
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
内聚能密度（集约效应）： 单位体积的内聚能
内聚能：1摩尔分子聚集在 一起的总能量，
3-4 高分子材料的组成和结构 Composition and Structure of Polymeric Materials
Composition and Structure of Polymeric Materials
What is different ? compared with metallic materials and