5.紫外-可见吸收光谱法讲解

⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104 L· mol-1· cm-1以上，属于
强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁 。如：乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm，εmax为1×104 L·mol1· cm-1。
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围
400750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。
图示
5.2.1 电子跃迁相关概念
1．有机化合物的电子跃迁及类型
分子轨道理论：一个成 键轨道必定有一个相应的反 键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键 轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( 反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，依所需能量Δ Ε 大小顺 序为：n→π ＊ < π →π ＊ < n→σ ＊ < σ →σ ＊ 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是其分子中的外层价 电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。
3. 红移(red shift or bathochromic shift) 与蓝移(hypsochromic shift)
有机化合物的吸收谱带常常因引 入取代基或改变溶剂使最大吸收波长 λ
max
和吸收强度发生变化:
max
λ
向长波方向移动称为红移，向
短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。 4.增色效应或减色效应 吸收强度即摩尔吸光系数ε 增大 或减小的现象分别称为增色效应或减 色效应，如右图所示。
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生 跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长 λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如：甲烷的 λmax为125nm，乙烷λmax为135nm。
⑵
n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫 外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物( 含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如：一氯甲 烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm 和227nm。
第5章 紫外-可见分光光度法
5.1 紫外-可见吸收光谱 5.2 朗伯-比耳定律 5.3 紫外-可见分光光度计 5.4 分析条件的选择 5.5 紫外-可见吸收光谱的主要用途
5.1 紫外-可见吸收光谱
一.定义：紫外-可见吸收光谱法(ultravioletvisible spectrophotometry, UV-VIS)
5.2.2 光的吸收定律(朗伯—比尔定律)
假定：单色光 平行光垂直入射 溶液均匀 吸光质点行为相互无关
1.朗伯-比耳定律
A＝lg（I0/It)= a b c
溶液的浓度，单位g· L-１
吸光度 吸光系数（L· g -１ · cm-１） 液层厚度（cm） 或: A＝lg（I0/It)=εb c
ε：摩尔吸光系数，单位L· mol-１· cm-１；
c：溶液的摩尔浓度，单位mol· L-１；
a与ε的关系为：
a =ε/M （M为摩尔质量）
朗伯-比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的 依据。应用于各种光度法的吸收测量； 摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度 为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度； 吸光系数 a 相当于浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时该溶 液在某一波长下的吸光度。
在波长200-750nm内，基于分子内电子跃迁的吸收 光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的一种 分析方法,又称为紫外-可见分光光度法。它属于分子 吸收光谱法。
5.1 紫外-可见吸收光谱
二.紫外-可见分光光度法的特点： 1 与其它光谱分析方法相比，其仪器设备和 操作都比较简单，费用少，分析速度快; 2 灵敏度高; 3 选择性好; 4 精密度和准确度较高; 5 用途广泛。
饱合有机化合物的电子跃迁类型为 σ →σ *，n→σ * 跃迁，吸收峰一般出现在真 空紫外区，吸收峰低于200nm，实际应用价值 不大。
不饱合机化合物的电子跃迁类型为 n→π*，π→π* 跃迁，吸收峰一般大于 200nphore) ： 最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两 种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱 和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯 基、羰基、亚硝基、偶氮基-N＝N-、乙炔基、腈基-C≡N等。 助色团(auxochrome)： 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)， 它们本身没有生色功能(不能吸收λ >200nm的光)，但当它们与生 色团相连时，就会发生n-π 共轭作用，增强生色团的生色能力(吸 收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色 团。
2. 摩尔吸光系数ε的讨论
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长 等条件一定时,ε 仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物
浓度无关；
（3）可作为定性鉴定的参数；
三.光谱种类：
原子光谱：吸收、发射、荧光 线状光谱

分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱 带状光谱 I

黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光
连续光谱

吸收光谱
不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同以λ -A作图
主要有: 红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围
2.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。
⑷ n →π＊跃迁
所需能量最低，吸收波长λmax>200nm。这类跃迁属于禁阻 跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100 L· mol-1 · cm-1，吸收谱带 强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊ 跃迁 。如：丙酮n →π＊跃迁的λmax为275nm，εmax为22 L· mol-1 · cm -1 （溶剂环己烷)。