共振拉曼光谱
光谱分析3-拉曼
Huazhong University ofScience and Technology材料分析与表征技术黄云辉材料科学与工程学院拉曼光谱分析§3-1 基本原理§3-1-1 拉曼散射效应拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，与红外光谱相同，其信号来源与分子的振动和转动。
拉曼（Raman），印度物理学家。
1921年开始研究并在1928年发现了光散射的拉曼效应，1930年获得了诺贝尔物理奖。
为表彰拉曼的巨大贡献，印度政府将2月28日定为“拉曼节”。
拉曼光谱与吸收光谱的差异（1）吸收光谱中光子的能量必须等于分子的某两个能级之间的能量差，而拉曼光谱中入射光子的频率和分子跃迁所涉及的能量差之间无确定的关系。
（2）拉曼散射的强度很低，只有入射光的10-7，一般在入射光的垂直方向检测。
（3）拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频率的变化来获取分子内部结构信息。
二、转动拉曼光谱无论同核还是异核双原子分子，都有转动拉曼光谱。
转动能级（谱项）)1()(+=J BJ J F转动拉曼光谱选律2,0±=ΔJ 0=ΔJ 2−=ΔJ 2=ΔJ 0~~νν=Q )2/3(4~~0++=J B O νν)2/3(4~~0+−=J B S ννQ 支O 支S 支统一公式)2/3(4~+±=ΔJ B ν小拉曼位移三、振动拉曼光谱振动时的极化率变化)(00r r −+=βαα振动能级（谱项）ωχω~)2/1v (~)2/1v ()v (2+−+=G 选律简谐振子非简谐振子1v ±=ΔL,3,2,1v ±±±=Δ10→频率位移ωχν~)21(~−=Δ大拉曼位移四、共振拉曼光谱普通拉曼共振拉曼四、拉曼光谱与红外光谱的互补性拉曼光谱和红外光谱有互补性：（1）都是振动转动光谱；（2）红外：固有偶极矩拉曼：感生偶极矩（3）活性互补拉曼与红外的互补性不经分离而直接测定，在红外吸收上会造成很大干扰，下图为红外图和拉曼图的比较测试方法§3-2仪器结构与原理§3-3 应用无机材料分析有机化合物分析联用技术§3-3-1 拉曼光谱分析的特点•定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。
共振拉曼光谱与受激拉曼光谱
共振拉曼光谱与受激拉曼光谱
共振拉曼光谱（Resonance Raman Spectroscopy）和受激拉曼光谱（Stimulated Raman Spectroscopy）都是与拉曼光谱相关的技术，它们在不同方面应用于物质的研究。
以下是它们的简要介绍：
●共振拉曼光谱：
1.定义：共振拉曼光谱是一种在分子的共振跃迁频率附近进行拉曼散射光谱测量的
技术。
2.原理：当激发光的频率接近分子内电子的共振频率时，会引起共振增强效应，从
而增强了拉曼散射信号。
3.应用：共振拉曼光谱广泛用于研究分子的电子结构和电子跃迁，尤其是对颜料、
染料和生物分子等有机分子的研究较为常见。
●受激拉曼光谱：
1.定义：受激拉曼光谱是通过使用受激拉曼散射过程来增强拉曼信号的技术。
2.原理：在受激拉曼散射中，样品受到两个光场的作用：一个是泵浦光，用于激发
样品，另一个是激光光场，用于测量拉曼光谱。
通过这种方式，可以增强拉曼信号。
3.应用：受激拉曼光谱被广泛应用于微观样品分析，如细胞、生物分子和材料中微
小区域的化学成分分析。
它提供了高灵敏度的拉曼信号，有助于检测低浓度的物质。
总体而言，共振拉曼光谱关注共振效应，而受激拉曼光谱则侧重于通过受激过程增强拉曼信号。
这两种技术都在深入理解物质的结构和性质方面发挥着重要的作用。
拉曼光谱原理
拉曼光谱原理拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。
这些技术是：d检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。
这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。
（一）含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
此外1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
紫外拉曼与共振拉曼原理
紫外拉曼与共振拉曼原理荧光干扰问题和灵敏度较低严重阻碍了常规拉曼光谱的广泛应用。
但近年来发展起来的紫外拉曼光谱技术有效地解决了上述问题。
紫外拉曼光谱技术的出现和发展大大地扩展了拉曼光谱的应用范围。
右图是紫外拉曼光谱避开荧光干扰的原理图。
荧光往往出现在300nm-700nm区域，或者更长波长区域。
而在紫外区的某个波紫外拉曼光谱技术的另一个突出特点是，拉曼信号可以通过共振拉曼信号得到增强。
共振拉曼效应可以从拉曼散射截面公式得到解释：根据Kramers-Heisenberg-Dirac散射公式:在公式(1)中，ωri是初始态i到激发态r的能量差频率，ωL是入射激光频率。
当激发光源频率靠近电子吸收带时，项分母趋近于零，因而其散射截面异常增大,导致某些特定的拉曼散射强度增加104~106倍。
共振拉曼光谱的谱峰强度随着激发线的不同而呈现出与普通拉曼不同的变化。
将紫外共振拉曼用于表征多组份体系时，可以选择性的激发某些组分相应的信息，从而使与这些组分相关的拉曼信号大大增强，得到共振拉曼光谱这种共振增强或者共振拉曼效应是非常有用的一个技术，它不仅可以极大的降低拉曼测量的探测极限，而且还可以引入到电子选择上面。
这样，如果我们使用共振拉曼技术来研究样品，不仅可以看到它的结构特征，而且还可以得到它的电子结构信息。
金属卟啉，类胡萝卜素以及其他一系列生物重要分子的电子能级之间跃迁能量差都处在可见光范围之内，这使得它们成了共振拉曼光谱的理想研究材料。
共振选择技术还有一个非常实际的应用。
那就是二分之一载色体的光谱由于这种共振作用会得到增强，而它周围的环境则不会。
对于生物染色体来说这就意味着，我们使用可见光即可特定的探测到有源吸收中心，而它们周围的蛋白质阵列则不会探测产生影响（这是因为这些蛋白质需要紫外光才能使其产生共振增强作用）。
共振拉曼光谱在化学上探测金属中心合成物，富勒分子，联乙醯以及其他的稀有分子上也是一种重要的技术，因为这些材料对于可见光都有着很强的吸收。
共振拉曼光谱的原理及应用
共振拉曼光谱的原理简介
er
V
V
eg
Q
kr kg
Qk 0
V
er V
ΔQk
eg
Q
kr kg
Qk 0
er
, v f (g) k
vr(r) k
vr(r) k
vi(g) k
瑞利散射
eg
全对称和非全对称模
式跃迁都是允许的
Q
kr
g k
Qk 0
er
只有全对称振动 模式产生的跃迁才是允许 的
C中包含电子基态|eg> 和一个电子激发态|et>之间的振动耦合。 D中包含电子激发态|er>和其它两电子激发态|es>和 |es'>振动耦合。 C和D都非常小，因此可以忽略不计。
共振拉曼光谱的特点
基频的强度可以达到瑞利线的强度 泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度 通过改变激发频率，使之仅与样品中某一种物质发生
1953 1960
1972
拉曼光谱简介
拉曼散射现象
经典理论 光－电磁波 将散射体作为独立的振转子 量子理论 光－电磁波 量子力学方法处理散射体
共振拉曼光谱的原理简介
对拉曼散射进行量子力学处理， 一般采用微扰理论 。将一束 光辐射看作是一个微扰项, 分子受微扰产生的感生电偶极矩
( p(1) ) fi
1 ri
1 ri 1 很大, 可以达到连续能级
图1 四种类型拉曼散射
共振拉曼光谱的原理简介
电子(振动)共振拉曼: ef≠eg
振动共振拉曼: ef＝eg
振动跃迁的极化张量 egv f :egvi A B C D
拉曼光谱原理
拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。
这些技术是：CCD 检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。
这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。
（一）含义光照射到物质上发生弹性散射与非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的与短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只与样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线与反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、与光纤测量。
此外1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品与化学化合物的理想工具。
共振拉曼光谱与受激拉曼光谱
共振拉曼光谱与受激拉曼光谱共振拉曼光谱和受激拉曼光谱是在拉曼光谱技术中常用的两种方法。
它们都可以通过测量与样品的分子振动相互作用而产生的拉曼散射来研究样品的物理和化学性质。
然而，这两种方法之间存在一些重要的差异，下面将逐一介绍。
首先我们来看看共振拉曼光谱。
共振拉曼光谱是通过选择适当的激发光源来增强样品分子的共振振动。
当激发光源具有与样品分子共振振动频率接近的波长时，共振效应会大大增强样品的拉曼散射信号。
这种增强效应使得共振拉曼光谱对于研究弱信号或是含有低浓度的样品非常有用。
另外，共振拉曼光谱还可以提供关于样品的共振振动模式的详细信息，因为它对共振振动模式的选择性更高。
受激拉曼光谱则是另一种常用的方法。
它是通过将样品暴露在高能量的激光光束下来增强拉曼信号。
当样品吸收激光束的能量时，分子的振动模式会被激发到更高能级，然后在弛豫过程中产生拉曼散射。
通过利用高能量激光的强度效应来增强拉曼信号，受激拉曼光谱可以提供更高的信噪比和更高的灵敏度。
这使得它成为研究具有较低浓度或具有非常弱拉曼信号的样品非常有用。
除了上述的增强效应之外，共振拉曼光谱和受激拉曼光谱还有一些其他的异同点。
首先是实验装置的差异。
共振拉曼光谱需要使用能够产生与样品分子共振振动频率相匹配的激发光源，这就要求实验装置具有调谐激光波长的能力。
而受激拉曼光谱则需要使用高能量的激光系统来提供足够的激活能量。
其次是数据处理的差异。
由于共振拉曼光谱对共振振动模式的选择性较高，因此可以通过谱图处理方法来处理和分析拉曼谱图数据，以提取关于样品的共振振动模式的信息。
而受激拉曼光谱的数据处理则更加复杂，通常需要使用非线性光学过程的理论模型来解释和计算拉曼信号的增强。
最后是应用领域的差异。
共振拉曼光谱主要应用于生物领域和材料科学中。
例如，它在肿瘤组织、细胞生物学和药物研究方面具有广泛的应用。
受激拉曼光谱则更常用于研究高能化合物、燃料电池材料和纳米结构等领域。
综上所述，共振拉曼光谱和受激拉曼光谱是两种常用的拉曼光谱技术。
核磁共振和拉曼
核磁共振和拉曼
核磁共振（NMR）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）是两种常用的分析技术，它们在物质结构和性质研究中发挥着重要作用，但原理和应用有所不同。
1. 核磁共振（NMR）：
•原理：核磁共振是一种基于核自旋的分析技术。
在一个外加磁场中，核自旋会产生共振现象，当给核自旋施加特定频率的射频脉冲时，核自旋会吸收能量，并发出特定频率的信号。
通过分析这些信号的频率和强度，可以得到样品中不同核的环境信息，从而推断出分子结构、化学键类型和化学环境等信息。
•应用：核磁共振广泛应用于化学、生物化学、材料科学等领域。
它可以用来确定化合物的结构、分析反应机理、研究生物大分子的结构和相互作用等。
2. 拉曼光谱（Raman spectroscopy）：
•原理：拉曼光谱是一种基于光散射的分析技术。
当样品受到激发光的照射时，部分光子与样品分子发生散射，并且发生频率的改变，即拉曼散射。
拉曼光谱记录了样品在不同频率处的光散射强度，可以提供关于分子的振动模式、晶格结构和化学成分等信息。
•应用：拉曼光谱广泛应用于材料科学、生物医学、环境科学等领域。
它可以用来研究晶体结构、检测化学成分、分析生物标本、表征纳米材料等。
虽然核磁共振和拉曼光谱都是强大的分析技术，但它们的原理和应用范围有所不同，选择合适的技术取决于研究的目标和样品的性质。
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共振拉曼光谱
共振拉曼光谱是一种非常重要的光谱学方法，它利用激光光束对样品进行激发，然后
通过分析激发后的样品所散射的光谱进行物质结构的分析。
共振拉曼光谱的主要原理是利
用共振过程中电子和振动之间的相互作用，使得样品分子的振动频率发生改变，并且与激
光光束达到共振。
这样，样品分子散射出的光子能量就会发生变化，从而可以获得样品的
结构信息。
共振拉曼光谱的分析过程中，主要涉及到两个过程：激光光源与样品的相互作用和样
品散射光的收集分析。
其中，激光光源通常采用可调谐的连续激光光源作为激发光源，利
用连续激光光源可以实现激光波长的可调谐性，从而使得激光光源与样品的达到共振。
另外，在样品散射光的收集分析过程中，利用共振拉曼光谱仪对样品散射光进行收集和分析，通过分析样品散射出的光谱特征来确定样品的结构信息。
总之，共振拉曼光谱是一种非常重要的光谱学方法，能够对各种复杂分子进行结构分
析和功能性研究，应用价值巨大。
共振拉曼光谱技术的应用，特别是基于表面增强拉曼散
射技术的表面增强共振拉曼光谱技术（SERS），对生命科学领域的研究非常重要。
SERS使用纳米结构作为基底，在其表面加工银、金等金属纳米颗粒，利用局部电场增强效应和表
面电荷转移效应，增强样品散射光的强度，提高样品的检测灵敏度，有助于更好地实现微
量分析。
利用SERS，可以对许多种生物分子，如核酸、氨基酸、多肽、蛋白质等进行检测。
例如，针对DNA分子的SERS研究可以实现非标记的检测，可以用于DNA序列鉴定、基因突变检测、癌细胞诊断等方面。
在蛋白质领域，SERS技术对于蛋白质结构和折叠状态等方面的研究也具有重要的作用。
除了SERS，其他共振拉曼光谱技术也被广泛应用于生命科学领域的研究。
例如，共振拉曼光谱技术可用于对细胞和细胞内部分子的研究。
利用共振拉曼光谱技术，可以获取细
胞内分子的振动光谱信息，了解细胞内部的化学结构和相互作用，及其对所处环境的适应性，从而有助于深入研究许多基本生物学问题。
共振拉曼光谱技术在生命科学研究中的广泛应用不断拓展其适用范围，同时也面临着
方法改进和技术优化等方面的挑战。
例如，在信号强度和稳定性方面的问题，限制了SERS 的广泛应用。
然而，随着技术革新和改进，我们对生物分子的认识也会逐步得到提高。
总之，共振拉曼光谱技术在生命科学领域中应用非常广泛，并为我们深入了解生物分
子的结构和功能提供了强有力的工具和方法。
在未来的研究中，我们可以期待不断完善该
技术，以更好地满足生命科学研究的需求，推动生物分子结构和功能的研究进一步深入。
共振拉曼光谱技术在材料科学领域中也有广泛应用。
随着纳米技术的发展，共振拉曼光谱
技术被广泛用于纳米颗粒和纳米结构的制备和表征。
多种先进纳米材料，如金、银、纳米
碳等，其化学和物理性质常常与它们的尺寸、形态、结构和表面状态相关。
因此，共振拉曼光谱技术成为研究这些先进纳米材料的非常重要的手段。
共振拉曼光谱技术和表面增强拉曼光谱技术通常被用于分析纳米颗粒和薄膜的物理和化学性质，并提供了丰富的信息以了解它们的表面修饰、晶格畸变、形态和大小等特性。
例如，共振拉曼光谱可用于证实纳米颗粒在表面修饰过程中的物化过程（如粒径的控制、表面功能化），并可用于从细微层面研究纳米颗粒以及其在纳米复合材料中的微观特性。
在其他领域，例如环境科学和食品工业，共振拉曼光谱技术也被广泛应用。
例如，可以利用共振拉曼光谱技术对污染物和污染环境中含有的化学物质进行快速、准确的检测。
此外，共振拉曼光谱技术也可以用于食品成分、营养和含有有害物质的检测等方面。
总之，随着技术的不断发展和创新，共振拉曼光谱技术在更广泛的领域中的应用前景也越来越广阔。
在未来的研究中，我们预计会出现更多的创新应用，从而为人们的生活和工作提供更好的支持和保障。
一是发展智能化仪器和分析系统。
基于共振拉曼光谱技术的分析系统将更加便携、快速、高效，更加智能化且将具备更高的自动化水平。
如，发展快速、高效、具有大数据分析技术的便携式系统，可用于现场实时检测，使数据处理更快更准确，提高研究效率。
二是改善样品处理和分析过程。
目前共振拉曼光谱技术尚存在样品制备复杂、分析时间长和数据分析复杂的问题。
因此，在未来，发展更可靠、更高效的样品预处理技术和智能化数据分析算法是共振拉曼光谱技术必须要解决的问题，以扩展其应用范围。
三是更广泛地应用于生命科学研究。
在生命科学研究领域中，共振拉曼光谱技术已经成为了研究蛋白质、核酸和细胞内分子结构和功能的重要手段之一，但在面对敏感和复杂的生物样品时仍存在挑战。
未来，随着仪器性能的不断提高和数据处理算法的不断改进，共振拉曼光谱技术将更广泛地应用于生命科学领域，以更好地满足其各种需求。
四是更加深入地研究纳米材料。
随着纳米技术的不断发展，共振拉曼光谱技术已成为了研究纳米结构和纳米颗粒的重要手段之一。
然而，在实际研究过程中，纳米颗粒的制备和表征方面仍存在许多技术难点。
未来，共振拉曼光谱技术有望实现更高灵敏度和更高分辨率的纳米颗粒表征。
总之，共振拉曼光谱技术在许多领域中都有十分广泛的应用和前景，是现代科学和技术中不可或缺的一部分。
随着科学技术的不断进步和创新，共振拉曼光谱技术有望在更多领域实现更广泛的应用和取得更加突出的成就，促进人们更好地了解和认识世界。