洞庭湖区土壤地球化学基准值与污染等级划分

㊀第３８卷第４期物㊀探㊀与㊀化㊀探Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．４㊀㊀２０１４年８月ＧＥＯＰＨＹＳＩＣＡＬ＆ＧＥＯＣＨＥＭＩＣＡＬＥＸＰＬＯＲＡＴＩＯＮＡｕｇ．，２０１４㊀ｄｏｉ：１０．１１７２０／ｗｔｙｈｔ．２０１４．４．２９张建新．洞庭湖区土壤地球化学基准值与污染等级划分［Ｊ］．物探与化探，２０１４，３８（４）：７９３－７９９．ｈｔｔｐ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１１７２０／ｗｔｙｈｔ．２０１４．４．２９ＺｈａｎｇＪＸ．ＳｏｉｌｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｂａｓｅｌｉｎｅａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎｌｅｖｅｌｄｉｖｉｓｉｏｎｉｎＤｏｎｇｔｉｎｇｌａｋｅａｒｅａ［Ｊ］．ＧｅｏｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄＧｅｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ，２０１４，３８（４）：７９３－７９９．ｈｔｔｐ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１１７２０／ｗｔｙｈｔ．２０１４．４．２９洞庭湖区土壤地球化学基准值与污染等级划分张㊀建㊀新（湖南省地质科学研究院，湖南长沙㊀４１０００７）摘要：通过洞庭湖平原与周边丘岗山地区深㊁表层土壤中５４项指标的地球化学分析对比，研究成壤过程中元素的自然分异和人为叠加作用造成的土壤元素含量在垂向上的差异；以深层土壤为参照，求解区域土壤的地球化学背景值和基准值，并以此为标准提出表层土壤污染等级划分的地球化学方法㊂关键词：背景值；基线值；生态地球化学；污染分级；污染评价中图分类号：Ｐ６３２㊀㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：１０００－８９１８（２０１４）０４－０７９３－０７㊀㊀科学建立区域土壤地球化学背景与基准是区域生态地球化学环境评价及相关工作的基础，但目前对其涵义的理解存在差异，如将背景值理解为未受或很少受到人为活动影响，土壤本身固有的化学组成和含量［１］，强调的是无污染［２－３］；基准值则是包含了少量人为活动影响的元素浓度［４］，主要指表层环境中元素在９５％置信区间内的浓度变化［５］㊂Ａｇｎ⁃ｉｅｓｚｋａ等［６］认为在未开发地区的基准值接近背景值，Ｌｅｅ等［７］将基准值解释为在研究或监测计划的某一特定时间内介质中元素的浓度㊂‘多目标区域地球化学调查规范（ＤＤ２００５⁃０１）“（中国地质调查局，２００４，以下简称‘规范“）则以少受人类活动影响的深层土壤样计算基准值，而以受人类活动影响相对较多的表层土壤样计算背景值㊂总之，不管如何定义，背景值和基准值的研究至少包括两个方面的内容，一是土壤的自然背景，二是人为累积的程度，其中的关键的是在土壤中如何区分之，通常往往在非污染区采样分析，做必要检验，找出和剔除可能遭受污染的样品㊂Ｃｏｌｉｚｚａ等［８］㊁Ｃｏｎｖｉｌｌ等［９］㊁Ａｂｒａ⁃ｈａｍ［１０］㊁滕彦国等［１１］和刘爱华等［１２］认为地球化学基准值可据污染元素与惰性元素的相关性建立回归模型，建模时可先将落在９５％置信区间以外的人为污染样品剔除㊂另一方面，由于‘规范“规定的计算基准值的 深层土壤 与地表大多数植物作物密切相关的 表层土壤 之间存在着多种差异，无论是地球化学上的元素组成和存在形式，土壤学上的结构㊁养分㊁微生物，还是农业意义或生态效应，均有所不同㊂在丘岗山地区深层土壤往往即成土母质，而在平原区深表层土壤间可能是 兄弟关系 ㊂因此，以深层土壤建立的标准或 基准 可否用于表层土壤的评价中，人们难免提出质疑㊂笔者利用洞庭湖区多目标地球化学调查数据［１３］，分析不同地质地貌背景区表㊁深层土壤的地球化学特征及其垂向变化规律，在此基础上建立土壤元素地球化学背景值㊁基准值计算模型，提出区域土壤主要重金属及有关元素的背景值㊁基准值和污染等级划分标准，并通过对洞庭湖区土壤污染评价，检验建立的基准与标准的合理性㊂１㊀研究区概况及采样与分析本次研究的洞庭湖区指洞庭湖平原及其周边丘岗地区，包括了湘江下游的长株潭地区，面积３．９６万ｋｍ２㊂该区属亚热带季风湿润气候区，土壤以红壤和水稻土为主，主要地质背景有河湖沉积物㊁花岗岩㊁板页岩㊁第四系红土㊁紫红色碎屑岩等，地貌上可为冲积河谷阶地丘岗地与冲湖积平原两大类型㊂区内人口密度大，土地利用程度高，以农田生态系统为主，素称 鱼米之乡 ，是全国重要的商品粮基地㊂多目标区域地球化学调查按‘规范“要求采用收稿日期：２０１３－０５－２９基金项目：国土资源部公益性行业科研专项经费项目（２０１１１１０１６）物㊀探㊀与㊀化㊀探３８卷㊀双层网格化采样，表㊁深层土壤采样深度分别为０ ０．２０ｍ和１．５０ ２．００ｍ，采样密度分别为１个点／ｋｍ２和１个点／４ｋｍ２（湖积物放稀４倍）㊂典型区土壤垂向剖面按土壤发生层采样，浅钻按深度等间距采样㊂表㊁深层样分别以４㊁１６ｋｍ２进行组合，以Ｘ荧光法为主多方法配套分析Ａｇ等５２种元素和ｐＨ㊁ＴＯＣ共５４项指标，测试方法的准确度㊁精密度和质量检查措施严格按照‘规范“的相关要求执行［１４］，有效地控制了测试精度和系统误差㊂２㊀土壤地球化学特征２．１㊀土壤元素的总体分布特征全区表㊁深层土壤元素含量分析数据剔除异常样品后的平均值见表１㊂表１㊀洞庭湖区表、深层土壤样５４指标平均值及其比较指标ＢＴｉＬｉＭｎＣｏＷＨｇＶＣｒＢｅＮｂＵＧｅＳｎＴＦｅ２Ｏ３ＹＢｉＡｓＣ深７０．２５６００２４１．１４８０４１７．２５２．３８０．０５１０７８１．３６２．２４１９．７５３．１９１．５９３．０５５．５６２７．５０．３５１１．４２Ｃ表７２．４５６０５３３９．５５５３８１７．２１２．３６０．０９１０７８３．２２２．０９１９．８９３．２１．５３３．３１５．１５２７．９７０．４６１１．９３Ｋ１．７６１．４０１．３７１．３４１．３３１．３２１．３１１．３０１．２５１．２４１．２３１．２３１．２２１．２２１．２１１．２０１．１５１．１４指标ＳｂＴｈＡｌ２Ｏ３ＺｒＰｂＲｂＣｅＺｎＴｌＳｅＳｉＯ２ＳｃＬａＦＩＮｉＧａＢａＣ深０．９１１４．０６１４．０８２７８２５．６１１０７８．９２７４．０８０．６５０．２２６９．５５１１．６５４０．１５０２２．２８２６．４５１７．２４４７１Ｃ表１．２６１３．９１３．８５２７４３１．６４１０７８７．０５８５．３３０．６６０．３５６８．９７１１．６６３９．７５５０３１．２１２６．５８１７．５５４５２Ｋ１．１４１．１３１．１２１．１１１．１１１．１０１．１０１．０９１．０８１．０７１．０７１．０６１．０６１．０５１．０３１．０２１．０１０．９４指标ＭｏＣｕＣｄＡｕＫ２ＯＡｇＮＰＳＣｌＢｒＭｇＯＳｒＮａ２ＯＣａＯＴＯＣＴＣｐＨＣ深０．７５２２．４１０．０８１．２６２．２３０．０６４６２３６９９１．３６３８．０７１．５２０．７２５１．９１０．２４０．３２０．２８０．３１６．９Ｃ表０．８４２５．７５０．３１．６６２．２７０．０７１６１６６４２３０６５２．４３１．９３０．６６５１．０７０．２１０．２９１．５８１．７５６．２９Ｋ０．９４０．９３０．９１０．９００．８９０．７９０．７２０．７１０．６１０．５６０．４３０．４００．３１０．１５０．１０㊀㊀注：Ｃ深㊁Ｃ表分别为深层㊁表层土壤反复剔除 平均值ʃ２标准差 以外数据后的算术平均值，含量单位：氧化物㊁ＴＯＣ㊁ＴＣ为％，Ａｕ为ˑ１０－９，其余元素为ˑ１０－６；Ｋ＝Ｃ深／全国平均值；按Ｋ值由大至小排列㊀㊀将深层样平均值与全国土壤平均值［１５］比较，本区Ｗ㊁Ｓｎ㊁Ｐｂ㊁Ｚｎ㊁Ａｓ㊁Ｓｂ㊁Ｈｇ等含量高于全国平均值，与 有色金属之乡 特征吻合㊂从地球化学图得知，元素的分布与地质背景有关，如Ｋ在花岗岩区高，Ｃｄ沿湘江和沅江分布，Ｈｇ沿沅江分布，Ｓｂ沿资江分布㊂表层土壤中的元素总体特征一方面反映了流域的地质背景条件，同时也反映了人类活动，如湘江上游的Ｃｄ㊁Ｈｇ㊁Ａｓ㊁Ａｕ㊁Ａｇ㊁Ｓｂ㊁Ｃｕ㊁Ｐｂ㊁Ｚｎ㊁Ｗ㊁Ｓｎ㊁Ｂ㊁Ｐ㊁Ｍｎ等即与中上游区的超大型Ｓｎ多金属矿分布有关，亦与区内的冶炼活动有关；资江下游的Ｓｂ㊁Ｈｇ㊁Ａｓ及沅江下游的Ｈｇ㊁Ｃｄ等分别与锡矿山锑矿㊁湘中汞锑金矿带的分布有关㊂表层样与深层样比较，比值大于１者为表层土壤相对富集元素，如Ｃ㊁Ｎ㊁Ｓ㊁Ｈｇ㊁Ｐ；比值小于１的表层土壤相对贫化的元素有Ｉ㊁Ｍｎ㊁Ｎａ㊁Ｍｇ㊁Ｂｅ㊂长株潭３市区表层样的Ｃｄ含量是深层样的４ ５倍，证明人为作用明显㊂统计全区９２条土壤剖面，土壤Ａ与Ｃ层５４项指标均在０．０１水平上显著相关，其相关系数ｒ由大至小排列的顺序为：Ｖ㊁Ｂａ㊁Ｓｅ㊁Ｍｏ㊁Ｒｂ㊁Ｃｄ㊁Ｓｂ㊁Ｃｒ㊁Ｔｉ㊁Ａｇ㊁Ｚｎ㊁Ｍｇ㊁Ｓｒ㊁Ｓｎ㊁ｐＨ㊁Ｕ㊁Ｌｉ㊁Ｔｈ㊁Ｐｂ㊁Ｔｌ㊁Ｆ㊁Ｗ㊁Ｚｒ㊁Ｋ㊁Ｃｕ㊁Ｙ㊁Ｎｉ㊁Ｓｉ㊁Ｇａ㊁Ａｌ㊁Ｓｃ㊁Ｎｂ㊁Ｇｅ㊁Ｆｅ㊁Ｌａ㊁Ｂｒ㊁Ａｓ㊁Ｃｅ㊁Ｃｏ㊁Ｂ㊁Ｂｅ㊁Ａｕ㊁Ｐ㊁Ｂｉ㊁Ｎ㊁Ｈｇ㊁Ｎａ㊁ＴＯＣ㊁ＴＣ㊁Ｍｎ㊁Ｉ㊁Ｃａ㊁Ｃｌ㊁Ｓ㊂土壤Ｃ与Ｄ层大部分元素亦在０．０１水平上显著相关，ｒȡ０．３７９由大到小排列为：Ｖ㊁Ｓｂ㊁Ａｇ㊁Ｗ㊁Ｂ㊁Ｓｅ㊁Ｕ㊁Ｃｒ㊁Ｍｏ㊁Ｓｎ㊁Ａｓ㊁Ｒｂ㊁ｐＨ㊁Ｎａ㊁Ｂａ㊁Ｇｅ㊁Ｂｅ㊁Ｈｇ㊁Ｔｌ㊁Ｋ㊁ＴＯＣ㊁Ｃｕ㊁Ｌｉ㊁Ｙ㊁Ｍｇ㊁Ｇａ㊁Ｐｂ㊁ＴＣ㊁Ｐ㊁Ａｌ㊁Ｆ㊁Ｔｉ㊁Ｔｈ㊁Ｚｒ㊁Ｓｉ㊁Ｌａ㊁Ｍｎ㊁Ｓｒ㊁Ｚｎ㊁Ｆｅ㊁Ｃｏ；而Ｂ㊁Ｎｉ㊁Ｎｂ㊁Ｓｃ㊁Ｎ㊁Ｃｄ㊁Ｂｒ仅在０．０５水平上显著相关（ｒ＝０．３７９ ０．３０５）；Ｃａ㊁Ｃｌ㊁Ａｕ㊁Ｃｅ㊁Ｓ㊁Ｉ不相关（ｒ＝０．２４１ ０．０１）㊂说明土壤表层与母质间元素含量密切相关，母质与母岩或异元母质间，除Ｉ㊁Ｃｌ㊁Ｓ㊁Ｃａ等特易淋溶元素和Ａｕ等极不均匀元素外，其余元素均密切或较密切相关㊂表２为土壤样品部分元素反复剔除异常数据后的非参数检验结果，除算术Ｈｇ和对数Ｓｎ外，其余指标显著性参数ｐȡ０．０５，说明为正态分布，即既服从对数正态分布，又服从算术正态分布㊂相对而言Ｔｈ㊁Ｔｌ㊁Ｓｃ㊁Ｚｒ㊁ＴＩ㊁Ｃｒ㊁Ｎｉ㊁Ａｓ㊁Ｗ㊁Ｓｎ㊁Ｓｂ和Ｎ的算术显著性参数ｐ大于对数ｐ，可以看成其更服从算术正态分布㊂表２㊀洞庭湖区土壤剔除异常后的Ｋｏｌｍｏｇｏｒｏｖ⁃Ｓｍｉｒｎｏｖ检验ｐ值数据预处理ＣｕＰｂＺｎＡｓＣｄＨｇＣｒＮｉＷＳｎＢｉ不处理０．９１９０．３５２０．１０３０．９７２０．１３８０．０４５０．３８２０．６６１０．１９７０．１５００．２３８取对数０．９５８０．６２４０．２４７０．４１６０．３４７０．３５８０．３２２０．５７４０．０７７０．０３１０．３１９数据预处理ＭｏＳｂＮＰＫ２ＯＴｈＴｌＳｃＺｒＡｌ２Ｏ３ＴＩ不处理０．０９９０．５５４０．７２８０．６２１０．４８００．６０２０．５２２０．８７５０．６４８０．６３１０．３４４取对数０．２８２０．４１８０．７１１０．８５７０．７８００．４１７０．２８１０．８４２０．３３８０．６３３０．２８２㊃４９７㊃㊀４期张建新：洞庭湖区土壤地球化学基准值与污染等级划分２．２㊀土壤地球化学的分区特征受母岩母质影响，洞庭湖区土壤可分为丘岗山地和平原两大地球化学区㊂各区土壤部分元素反复剔除异常数据后的平均值见表３㊂从表３可见，平原区土壤元素与山地㊁丘陵区的丰度接近，而与岗（阶）地相距较远，证明在剔除人为因素后，平原区土壤元素主要来自山地丘陵区的风化剥蚀，可代表元素的自然背景㊂表３㊀洞庭湖区不同地貌区土壤元素平均值地貌区层位ＣｕＰｂＺｎＡｓＣｄＨｇＣｒＮｉＷＳｎＢｉＭｏＳｂＮＰＫ２Ｏ丘岗山地区山地丘陵岗阶地合计表２７．１８３３．８２８６．２７１１．４３０．３２０．１１８１．００２７．４０２．４４３．３５０．５１０．６３１．４２１７２４６５１２．１９深２２．３４２５．１９７６．００１０．５５０．１００．０６７８．２７２６．７８２．５１３．０７０．３５０．５９０．９６４６９３７３２．１９表２６．５２３２．９５８１．４８１３．１１０．３００．１１８１．１０２５．５３２．６３３．２００．５２０．７５１．５６１６８２６２６２．０６深２１．６３２４．９６６７．１９１２．１１０．１００．０６７７．３１２４．５９２．５７２．９００．３４０．６９０．９４４５６３６１２．０５表２４．８２３１．１１７４．１１１２．６１０．２１０．０９８０．７１２６．８５２．７３３．４４０．４５０．８７１．３７１６２４６０３１．９１深２２．１９２５．６７６７．８１１２．８００．０７０．０５８０．９８２６．６３２．６６３．２７０．３５０．７９０．９４４６０３７６１．９６表２５．７５３２．１７８０．２７１２．６７０．２９０．１１８１．６６２６．１８２．６８３．３３０．４７０．７８１．４３１６９１６２６２．０４深２２．０１２５．２９６８．８５１２．１８０．０９０．０５７９．２１２５．６３２．６０３．０５０．３４０．７２０．９４４５９３７１２．０６平原区表３８．７６３１．５１１０５．１１２．０３０．３７０．１０９５．２８３９．２０１．８７３．４２０．４５１．０１１．１８１５６６７９３２．７８深３５．４３２７．５６９４．３７１１．６４０．２５０．０６９４．０２３８．５８１．８２３．１６０．３７１．０３０．９５６７３６８８２．６９㊀㊀注：Ｋ２Ｏ含量单位为％，其余元素为ˑ１０－６；平均值为各类中反复剔除 平均值ʃ２标准差 以外数据后的几何平均值㊂㊀㊀丘岗山地区比平原区存在明显富Ｓｉ㊁Ｋ㊁Ａｌ，贫Ｃａ㊁Ｍｇ㊁Ｎａ㊁Ｆｅ的特点，且随地形降低，土壤元素有规律变化：从山地㊁丘陵至岗（阶）区，表㊁深层土壤Ｃｕ㊁Ｐｂ㊁Ｚｎ㊁Ｃｄ㊁Ｈｇ㊁Ｎ㊁Ｐ含量递减㊂因中低山区土壤受到的人为污染相对较少，其元素含量应相对以自然含量为主㊂丘岗山地区不同的母岩母质在湖南湿热气候长期作用下，盐基离子Ｎａ㊁Ｃａ㊁Ｍｇ等大量淋溶流失，而Ｆｅ㊁Ａｌ等则残留于原地，形成地带性红壤，趋向于具相近常量元素组成；而土壤的微量元素分布受母岩类型的影响较大，成土过程中微量元素的迁移情况不一，相对于母质而言，花岗岩红壤中易溶微量元素淋溶流失较严重；紫红色碎屑岩红壤因为母岩较缺乏微量元素，后期的风化成土对其迁移作用影响不大；变质砂岩板岩红壤Ｒｂ㊁Ｆ㊁Ｂａ㊁Ｓｒ㊁Ｂｅ富集，Ａｓ㊁Ｖ贫化；第四系红土红壤除Ｃｒ㊁Ｖ㊁Ｍｏ㊁Ａｓ外，其他微量元素均大量淋失，Ｍｎ的淋失率为９４％［１６］㊂平原区河湖沉积母质主要为来源于中㊁上游区的岩石㊁土壤［１５］㊂从图１可以看出，河流季节性泛滥造成同一地点不同时间沉积物有明显的化学组成图１㊀洞庭湖区平原区不同沉积母质区潮土的元素含量垂向变化㊃５９７㊃物㊀探㊀与㊀化㊀探３８卷㊀差异，表现在垂向剖面上由表至深，元素含量变化趋势各异，有递增型㊁递减型㊁跳跃型等；Ａｓ㊁Ｃｄ㊁Ｈｇ㊁Ｐｂ等由人为污染造成的元素富集，以及成壤过程中的自然分异造成的元素变化，在１．５ｍ深度以下的变幅趋缓㊂总体而言，１．５ ２ｍ处的起伏属于自然波动范围㊂３㊀土壤地球化学背景值㊁基准值３．１㊀背景值、基准值的建立从理论分析知道，土壤中的自然元素是从成壤母质中继承下来，以原生㊁次生矿物形式存在于土壤颗粒中的，如Ｔｈ㊁Ｔｌ㊁Ｓｃ㊁Ｚｒ㊁Ｔｉ等难溶易残余富集的元素含量，与土壤的矿物或常量元素组成具有很高的相关性，人为因素的影响相对这些元素的背景含量而言甚至可以忽略不计，其分布表征的就是土壤的自然组成特征㊂从图１可见，在土壤剖面的深部，Ｔｈ㊁Ｔｌ㊁Ｓｃ㊁Ｚｒ㊁Ｔｉ等与重金属元素含量曲线形态基本一致，可以作为判别土壤中其他化学元素含量分布状况的参比；在浅部，这些参比元素较少受人类活动影响，人类影响下重金属的自然分量将与参比元素在一个相对较小范围内波动㊂因此，以较少受人类活动影响的样本求出这种数量关系，可计算出人类影响样本中的自然（背景）含量，将实测数据与这种计算出的自然含量进行比较，多出部分即为人为叠加［１２］㊂由于表层样的人为污染，多次剔除法虽可获得少受人类影响的样本，结果亦具统计意义，但单一地对样本进行统计分析，因缺乏参照系统，仍无法检验异常值剔除量是否合理［１２］㊂而深层样代表着较少受人为污染的样本，若所选参比元素与评价元素相关性显著，则建立的关系能有效地预测评价元素的自然分量㊂以洞庭湖区Ｔｈ㊁Ｔｌ㊁Ｓｃ㊁Ｚｒ㊁Ｔｉ㊁Ａｌ作为侯选参比元素，分别对其与１６种评价元素（土壤中的８种重金属㊁５种湖南特色 有色金属 以及３种土壤常量养分）作相关分析，考虑到原始数据㊁剔除异常后的数据㊁对数正态分布㊁算术正态分布４种状况，故共有４种相关系数㊂结果显示，１６种评价元素多与Ｔｈ㊁Ｔｌ㊁Ｓｃ㊁Ｚｒ㊁Ｔｉ㊁Ａｌ侯选参比元素显著相关，尤其是剔除异常点后的相关系数更大㊂以评价元素为因变量，相关性最大的参比元素为自变量，作回归分析ｙ评＝ａｘ参＋ｂ，或ｌｎ（ｙ评）＝ａｌｎ（ｘ参）＋ｂ，式中，ｙ评为评价元素，ｘ参为参比元素，ａ㊁ｂ为回归方程系数㊂结果见表４㊂３．２㊀土壤背景值与基准值由于上述回归值主要是对土壤元素含量中自然分量的预测，则其在表㊁深层土壤中的差值主要反映了垂向上的自然分异量，其次反映了人为叠加量（尤其在人类活动改变了参比元素的垂向含量时）㊂基于此，可对区域土壤元素的背景值㊁基准值作如下定义：区域土壤元素的地球化学基准值为土壤元素的原始自然浓度，可用深层土壤中该元素含量反复剔除异常后的平均值来估算；区域土壤元素的地球表４㊀洞庭湖区土壤评价元素与参比元素的回归分析结果ｙ评表层样ｘ参ａｂｒ预测Ｙ实测Ｙ深层样ｘ参ａｂｒ预测Ｙ实测ＹＣｕＳｃ∗０．５８１．８６０．４９２６．５６２６．１６Ｓｃ∗０．６７１．４９０．５３２３．４０２２．８５ＰｂＴｌ∗０．２８３．５８０．３３３１．８８３１．８８Ａｌ２Ｏ３∗０．６７１．４８０．４２２６．２７２６．０８ＺｎＡｌ２Ｏ３０．１１２．９４０．４７８６．５３８６．５０Ｚｒ０５．２３－０．２１７６．４７７６．０４ＡｓＴｈ０．０４１．９９０．１４１２．３７１２．３４Ｔｈ０．０４１．９２０．２７１２．０１１１．９９ＣｄＺｒ０－０．４８－０．２１０．３１０．３１Ｚｒ－０．０１０．０１－０．２１０．１２０．１２ＨｇＴｌ０．５０－２．６４０．３４０．１００．１０Ａｌ２Ｏ３０．０６－３．７３０．４５０．０６０．０６ＣｒＡｌ２Ｏ３０．０６３．６５０．４７８７．１７８６．２６Ｓｃ∗０．５６３．０００．５３８１．６６８２．６９ＮｉＳｃ０．０５２．７４０．４９２６．８７２７．０７Ｓｃ∗０．９３１．０２０．５３２７．８６２７．５０ＷＺｒ００．３４－０．２１２．３９２．４０Ｔｈ∗１．０６－１．９４０．２５２．４０２．４０ＳｎＴｌ∗０．２８１．３３０．３３３．３６３．３５Ｔｌ０．５９０．７４０．３４３．０７３．０９ＢｉＴｌ０．８１－１．２９０．３４０．４７０．４７Ａｌ２Ｏ３∗１．１６－４．１１０．４２０．３６０．３５ＭｏＴｌ０．６２－０．５２０．３４０．８９０．８９Ｚｒ００．３６－０．２１０．８３０．８４ＳｂＺｒ∗０．３５－１．７０－０．２２１．３３１．３３Ａｌ２Ｏ３０．０５－０．７００．４５０．９６０．９５ＮＴｈ０．０１７．２００．１４１６４７．７３１６４１．４７Ｓｃ∗０．４５５．０６０．５３４８３．８５４８２．７７ＰＺｒ０６．９５－０．２１６７０．７８６６８．８７Ｚｒ０７．１２－０．２１４３３．１８４３４．４５Ｋ２ＯＺｒ０１．７２－０．２１２．２５２．２６Ｚｒ０１．６８－０．２１２．２６２．２７㊀㊀注：ｒ为相关系数； 预测Ｙ 为回归值；带∗者系先将Ｘ和Ｙ数据取自然对数后再作回归，结果返回真数； 实测Ｙ 为剔除异常后的几何平均值㊂㊃６９７㊃㊀４期张建新：洞庭湖区土壤地球化学基准值与污染等级划分化学背景值为区域土壤元素在原始地球化学背景上叠加了自然分异和少量人为作用后的浓度，可用区域土壤地球化学基准值与垂向分异量之和进行计算㊂公式表达为：Ｙａ区域＝ Ｙ深，Ｙｏ区域＝Ｙａ区域＋әＹ＝ Ｙ深＋әＹ，式中，Ｙ为评价元素含量；әＹ＝＾Ｙ表－＾Ｙ深；上标 ａ ㊁ ｏ 分别为基准值㊁背景值； Ｙ 和 ＾Ｙ 分别为平均值（指剔除异常后的）和回归值；下标 区域 ㊁表 ㊁ 深 分别代表全区域㊁表层和深层土壤㊂据以上公式计算得洞庭湖区土壤１６种元素的地球化学背景值㊁基准值于表５㊂表５㊀洞庭湖区土壤地球化学背景值、基准值元素ＣｕＰｂＺｎＡｓＣｄＨｇＣｒＮｉＷＳｎＢｉＭｏＳｂＮＰＫ２Ｏ基准值２２．８５２６．０８７６．０４１１．９９０．１２０．０６８２．６９２７．５２．４３．０９０．３５０．８４０．９５４８３４３４２．２７әＹ３．１６５．６１１０．０６０．３６０．１９０．０４５．５１－０．９９－０．０１０．２９０．１１０．０６０．３７１１６４２３８－０．０１背景值２６．０１３１．６９８６．１１２．３５０．３１０．１０８８．２２７．５２．４３．３８０．４６０．９１．３２１６４７６７２２．２７㊀㊀注：Ｋ２Ｏ含量为％，其余元素为ｎˑ１０－６；әＹ为垂向分异量，负的Ｎｉ㊁Ｗ㊁Ｋ２Ｏ区域土壤背景值用基准值代替４㊀土壤污染分级标准与评价４．１㊀区域污染分级标准的建立以地累积指数法进行污染分级［１７－１９］：Ｉｇｅｏ＝ｌｏｇ２［Ｃ／（ｋＢ）］，式中，Ｉｇｅｏ是地累积指数；Ｃ为实测元素含量；Ｂ为地壳的岩石地球化学背景值；ｋ为考虑各地岩石背景差异而取的系数㊂笔者以区域土壤地球化学背景值作为Ｂ，ｋ取１．５㊂以Ｉｇｅｏ值等于０㊁１㊁３㊁４为上限，将土壤分为清洁㊁轻污染㊁中污染㊁重污染㊁特重污染５级㊂各级上限值见表６㊂表６㊀洞庭湖区１３种元素各级污染上限值１０－６元素ＣｕＰｂＺｎＡｓＣｄＨｇＣｒＮｉＷＳｎＢｉＭｏＳｂ背景值２６．０１３１．６９８６．１１２．３１０．３１０．１８８．２２６．５１２．３９３．３８０．４６０．９１．３２清洁３９４８１２９１９０．５０．１５１３２４１３．６５．１０．７１．４２．０轻度污染７８９５２５８３７０．９０．３０２６５８３７．２１０１．４２．７４．０中度污染３１２３８０１０３３１４８３．７１．２１０５８３３０２９４１６１１１６重污染１２４８１５２１４１３３５９３１５４．８４２３４１３２０１１５１６２２２４３６３㊀㊀注：含量单位为ｎˑ１０－６４．２㊀污染分级评价结果据表６标准对洞庭湖区表层土壤进行污染评价，结果见表７和图２㊂从表可见，本区出现污染的土壤元素总面积排名前五的是Ｓｂ㊁Ｃｕ㊁Ｂｉ㊁Ｃｄ㊁Ｈｇ，重污染以上土壤元素的总面积排序是Ｃｄ㊁Ｓｂ㊁Ｂｉ㊁Ｓｎ㊁Ｍｏ㊁Ｗ㊁Ｈｇ㊁Ｐｂ㊁Ｚｎ㊁Ａｓ㊁Ｃｕ㊁Ｎｉ㊁Ｃｒ㊂从图２可见，Ｃｄ㊁Ｈｇ污染主要沿湘江㊁沅江分布，相对而言，沅江流域的Ｈｇ污染重于Ｃｄ污染㊂表７㊀洞庭湖区表层土壤各级污染面积百分比％㊀元素ＣｕＰｂＺｎＡｓＣｄＨｇＣｒＮｉＷＳｎＢｉＭｏＳｂ清洁７４．７４８６．１５９２．４４８７．９７７８．４２７８．８９９５．９３８０．００８７．９１８７．０６７８．１５９０．６７７４．３８轻度污染２４．９７１２．５９６．９３１０．５１１６．２４１８．０１４．０４１９．９６１０．３９８．７５１５．７２８．３５１９．８８中度污染０．２９１．２２０．５９１．５０４．６３３．０４０．０３０．０３１．６４４．０５５．９７０．８８５．３４重污染０．０４０．０３０．０２０．６３０．０５０．０６０．１３０．１５０．０８０．４０特重污染０．０６０．０１０．０１㊃７９７㊃物㊀探㊀与㊀化㊀探３８卷㊀图２㊀洞庭湖区表层土壤Ｃｄ、Ｈｇ各级污染区分布５㊀结论基于 基准值为元素的自然分量，背景值为特定时间介质中的背景与其他浓度复合 的思想，定义区域土壤地球化学基准值为区域土壤元素的自然含量，可以用深层土壤中该元素反复剔除异常后的平均值计算；区域土壤地球化学背景值为区域土壤地球化学基准值加上其在土壤剖面上的垂向分异量，这种垂向分异量可以用表㊁深层土壤中参比元素对评价元素的回归值的差值予以估计㊂洞庭湖区土壤地球化学特征表明，在不同地质地貌区，不同深度㊁不同层位土壤元素含量变化均具一定的相关性和演化性，尽管平原区表㊁深层土壤为兄弟关系 ，但在浅部演化性依然明显，约１．５ｍ以下的深层土壤多为自然背景起伏㊂在表层土壤受到污染的情况下，以少受人类影响的深层土壤为参照系，以区域内人为作用带入少，地表稳定，并与评价元素关系密切的元素为参比，运用相关分析㊁模型分析法可以有效地剔除干扰，估算出次生风化㊁成壤作用以及其他作用造成的垂向分异，并以此计算背景值，既避免了直接以深层样评价表层样，引起两种不同内涵介质的异议，又成功地解决了深层样的科学意义问题㊂对区域土壤评价而言，不宜分别对表㊁深㊃８９７㊃㊀４期张建新：洞庭湖区土壤地球化学基准值与污染等级划分层土壤提出基准值㊁背景值４个概念，只宜有 区域土壤基准值㊁背景值 两个概念，表㊁深层土壤只是区域土壤 统一体中的两个侧面㊂鉴于目前国家‘土壤环境质量评价标准（ＧＢ１５６１８⁃１９９５）“的局限性，笔者以区域土壤地球化学背景值作为参照，据地累积指数法求得污染起始和各级标准值，得到的各级污染评价结果与实际情况吻合较好，说明有必要完善国家土壤环境质量标准，如Ｃｄ的起始污染和中级污染标准可分别为０．５ˑ１０－６和１．０ˑ１０－６㊂建议在全国多目标区域地球化学调查数据基础上分区进行上述计算，为修改土壤环境质量标准提供依据㊂鸣谢：笔者曾就相关问题于２００８年４月在南京 土壤污染等级划分研讨会 上与夏家淇㊁骆永明㊁奚小环㊁陈国光等进行过交流，得到了他们的指正；骆检兰㊁邢旭东，郑巧云㊁吕焕哲，鲁江等参加了研究㊁作图和翻译工作，谨此一并致以诚挚感谢！参考文献：［１］㊀国家环境保护局．中华人民共和国土壤环境背景值图集［Ｍ］．北京：中国环境科学出版社，１９９４．［２］㊀ＫａｒｅｎＣ．Ｔｒａｃｅ⁃ＥｌｅｍｅｎｔＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎＳｔｒｅａｍｂｅｄＳｅｄｉｍｅｎｔＡｃｒｏｓｓｔｈｅＣｏｎｔｅｒｍｉｎｏｕｓＵｎｉｔｅｄＳｌａｔｅｓＥｎｖｉｒｏｎ［Ｊ］．ＳｃｉＴｅｃｈｎｏ１，１９９９，３３（１５）：２４９９－２５０４．［３］㊀ＳａｌｍｉｎｅｎＲ，ＧｒｅｇｏｒａｕｓｋｉｅｎｅＶ．Ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓｒｅｇａｒｄｉｎｇｔｈｅｄｅｆｉ⁃ｎｉｔｉｏｎｏｆａｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｂａｓｅｌｉｎｅｏｆｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｓｕｒｆｉｃｉａｌｍａｔｅｒｉ⁃ａｌｓｉｎａｒｅａｓｄｉｆｆｅｒｉｎｇｉｎｂａｓｉｃｇｅｏｌｏｇｙ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＧｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，１５（５）：６４７－６５３．［４］㊀滕彦国，倪师军．地球化学基线的理论与实践［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００７．［５］㊀ＳａｌｍｉｎｅｎＲ，ＴａｒｖａｉｎｅｎＴ．Ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｄｅｆｉｎｉｎｇｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｂａｓｅｌｉｎｅｓ：ＡｃａｓｅｓｔｕｄｙｏｆｓｅｌｅｃｔｅｄｅｌｅｍｅｎｔｓａｎｄｇｅｏｌｏｇｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎＦｉｎｌａｎｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｅｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ，１９９７，６０（１）：９１－９８．［６］㊀ＡｇｎｉｅｓｚｋａＧ．ＡｒｅｖｉｅｗｏｆｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｃｏｎｃｅｐｔｓａｎｄａｎｅｘａｍｐｌｅｕｓｉｎｇｄａｔａｆｒｏｍＰｏｌａｎｄ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｇｅｏｌｏｇｙ，２００７，５２（５）：８６１－８７０．［７］㊀ＬｅｅＬ，ＨｅｌｓｅｌＤ．Ｂａｓｅｌｉｎｅｍｏｄｅｌｓｏｆｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｍａｊｏｒａｑｕｉ⁃ｆｅｒｓｏｆｔｈｅＵＳ［Ｊ］．ＡｐｐｌＧｅｏｃｈｅｍ，２００５，２０：１５６０－１５７０．［８］㊀ＣｏｌｉｚｚａＥ，ＦｏｎｔｏｌａｎＧ，ＢｒａｍｂａｔｉＡ．Ｉｍｐａｃｔｏｆａｃｏａｓｔａｌｄｉｓｐｏｓａｌｓｉｔｅｆｏｒｉｎｅｒｔｗａｓｔｅｓｏｎｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌｍａｒｉｎｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｂａｒｃｏｌａ－Ｂｏｖｅｄｏ，Ｔｒｉｅｓｔｅ，Ｉｔａｌｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＧｅｏｌｏｇｙ，１９９６，２７（２）：２７０－２８５．［９］㊀ＣｏｖｅｌｌｉＳ，ｆｏｎｔｏｌａｎＧ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａｎｏｒｍａｌｉｚａｔｏｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅｉｎｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｒｅｇｉｏｎａｌｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｂａｓｅｌｉｎｅ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＧｅｏｌ⁃ｏｇｙ，１９９７，３０（１）：３４－４５．［１０］ＡｂｒａｈａｍＪ．Ｓｐａｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｍａｊｏｒａｎｄｔｒａｃｅｓｌｅｍｅｍｓｉｎｓｈａｌ⁃ｌｏｗｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓｅｄｉｍｅｎｔｓ；ａｎｅｘａｍｐｌｅｆｒｏｍＬａｋｅＷａｃｏ．Ｔｒｘａｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＧｅｏｌｏｇｙ，１９９８，３６（３）：３４９－３６３．［１１］滕彦国，倪师军，张成江，等．攀枝花地区土壤环境地球化学基线的影响因素研究［Ｊ］．矿物岩石，２００２，１２（２）：３８－４２．［１２］刘爱华，杨忠芳，张本仁，等．生态地球化学评价中建立土壤元素地球化学背景方法研究：以太原盆地潮土中Ｈｇ㊁Ｃｄ㊁Ｐｂ㊁Ａｓ为例［Ｊ］．地学前缘，２００５，１２（１）：２７３－２８０．［１３］湖南省洞庭湖区生态地球化学调查项目部．湖南省洞庭湖区生态地球化学调查评价报告［Ｒ］．２００８．［１４］中国地质调查局．区域性地球化学样品测试质量专家检查和验收办法（试行）２００３－０３．［１５］鄢明才，顾铁新，迟清华，等．中国土壤化学元素丰度与表生地球化学特征［Ｊ］．物探与化探，１９９７，２１（３）：１６１－１６７．［１６］张建新，申志军，顾海滨，等．２００７．洞庭湖区第四纪环境地球化学［Ｍ］．北京：地质出版社．５９－１６３．［１７］Ｍüｌｌｅｒ，Ｇ．ＩｎｄｅｘｏｆｇｅｏａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｉｎｓｅｄｉｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅＲｈｉｎｅＲｉｖｅｒ［Ｊ］．Ｇｅｏｊｏｕｒｎａｌ，１９７９，２：１０８－１１８．［１８］ＦｒｓｔｎｅｒＵ．Ｌｅｃｔｕｒｅｓｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｓｐｅｃｔｓｏｆｐａｒｔｉｃｌｅ⁃ａｓｓｏｃｉ⁃ａｔｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｉｎａｑｕａｔｉｃｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．ＬｅｃｔｕｒｅＮｏｔｅｓｉｎＥａｒｔｈＳｃｉ⁃ｅｎｃｅｓ，１９８９，２１：５７－８０．［１９］ＦｒｓｔｎｅｒＵ，ＡｈｌｆＷ，ＣａｌｍａｎｏＷ，ｅｔａｌ．Ｓｅｄｉｍｅｎｔｃｒｉｔｅｒｉａｄｅｖｅｌｏｐ⁃ｍｅｎｔ⁃ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｆｒｏｍｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｔｏｗａｔｅｒｑｕａｌｉ⁃ｔｙｍａｎａｇｅｍｅｎｔ［Ｇ］／／ＨｅｌｉｎｇＤ，ＲｏｔｈｅＰ，ＦｒｓｔｎｅｒＵ，ｅｔａｌ．Ｓｅｄｉ⁃ｍｅｎｔｓａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＢｅｒｌｉｎＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ：Ｓｐｒｉｎｇ⁃ｅｒ⁃Ｖｅｒｌａｇ，１９９０：３１１－３３８．ＳｏｉｌｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｂａｓｅｌｉｎｅａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎｌｅｖｅｌｄｉｖｉｓｉｏｎｉｎＤｏｎｇｔｉｎｇｌａｋｅａｒｅａＺＨＡＮＧＪｉａｎ⁃Ｘｉｎ（ＨｕｎａｎＲｅｓｅａｒｃｈＡｃａｄｅｍｙｏｆＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｈａｎｇｓｈａ㊀４１０００７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｅｐｓｏｉｌａｎｄｉｔｓｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｉｎｍｕｌｔｉ⁃ｏｂｊｅｃｔｉｖｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎａｒｅｈｏｔｔｏｐｉｃｓａｍｏｎｇｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ．Ｔｈｅａｕｔｈｏｒｃｏｍｐａｒｅｄ５４ｉｎｄｅｘｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｉｎｓｕｒｆａｃｅｓｏｉｌａｎｄｄｅｅｐｓｏｉｌｏｆＤｏｎｇｔｉｎｇｐｌａｉｎａｎｄｈｉｌｌｏｃｋａｒｅａ，ａｎｄｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｖａｒｉａｔｉｏｎｆｒｏｍｎａｔｕｒａｌｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎａｎｄａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃｉｎｆｌｕｅｎｃｅｉｎｔｈｅｐｅｄｏｇｅｎｉｃｐｒｏｃｅｓｓ．Ｗｉｔｈｄｅｅｐｓｏｉｌａｓｔｈｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅ，ｔｈｅａｕｔｈｏｒｏｂｔａｉｎｅｄｒｅｇｉｏｎａｌｓｏｉｌｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｖａｌｕｅａｎｄｂａｓｅｌｉｎｅａｎｄｐｒｏｐｏｓｅｄａｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｒｆａｃｅｓｏｉｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎｌｅｖｅｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｖａｌｕｅ；ｂａｓｅｌｉｎｅ；ｅｃｏ⁃ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｄｉｖｉｓｉｏｎ；ｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｐｐｒａｉｓａｌ作者简介：张建新（１９５８－），男，教授级高工，１９８１年武汉地质学院地球化学专业毕业，目前主要从事环境地球化学㊁勘查地球化学研究工作㊂㊃９９７㊃。