热力学微分关系式及实际气体的性质

v u
cv
解题技巧之方法二
1. 对于参数 s，从其全微分式出发：
s s(T, p) s s(T,v) s s( p,v)
s
s T
p
dT
s p
T
dp
s s dT s dv T v v T
s
s p
v
dp
s v
p
dv
解题技巧之方法二
2. 对于参数 cp 或cv，从其定义式出发
1.先写基本方程 du Tds pdv (1)
2.再写全微分式 du u dv u dT (2) v T T v
ds s dv s dT (3) v T T v
（3）带入（1），且（1）（2）右端相等
u v
T
dv
u T
vdTຫໍສະໝຸດ pdvTs v
T
dv
以热力学函数为公共边的两个三角形，按图中方向进行一次三角
形循环，依次（分子、分母、下标）将自变量写成偏导数，便得
麦克斯韦关系式。循环方向和箭头方向一致，则偏导数为正，反
之为负。
v
f
T 以f为公共边
s = p v T T v
u
g
以g为公共边
- v T
= p
s p
T
s
h
p
以h为公共边
T
= p + T s
v T
解题技巧之方法一
6.经上述几步，除 s 以外，式中将不再出现（u, f, g, h）。而s对其他可测参数（p, v, T）的偏导 数，可直接利用Maxwell关系式，变成可测参 数的偏导数。
例如上式中的：
s v
= T
p T
v
解题技巧之方法一
7. 6中若无法直接利用Maxwell关系式，可设法 利用如下的比热容定义式：
cp
h T
p
h s
p
s T
p
T
s T
p
cv
u T
v
u s
v
s T
v
T
s T
v
例如上式中的：
s T s cv T v T T v T
例1
试用T， p， v 和 cv 导出 T vu 的表达式
1. 利用循环关系式，将u移入括号
T
f v
T
dv
s
f T
hv
pu
pv
f vfT T
f T
v
v
f v
T
u
f
Ts
f
T
f T
v
吉布斯函数（Gibbs Function）
dh Tds vdp d Ts sdT vdp
d h Ts sdT vdp
令 g h Ts 吉布斯函数 G H TS
dg sdT vdp g g(T , p) 是特征函数
s v T
p T
v
四个特征函数（吉布斯方程）
du Tds pdv u f (s, v)
dddufh TussddvsTdsvpddpvuv
s
hdv f
h( s, f (T,
p) v)
dg
ussv dTT
u
vdpv
g
s
gp(T
,
p)
八个偏导数
(
u s
)v
T
(
h s
)
p
h
g
(p )s v ( p )T
2.循环式
z=f(x, y)
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
若状态参数z保持不变(dz=0) ：
z x
y
dx
z y
x
dy
0
整理可得：
x y
z
y z
x
z x
y
1
3.链式关系和不同下标式
设x, y, z, w为任意四个状态参数，其中可任选两
个为独立变量，其余两个为所选变量的函数：
du
(
u v
)T
dv
(
u T
)v
dT
q
p
(
u v
)T
dv
( u T
)v
dT
Mdv
NdT
M T
v
p T
v
2u T v
N v
T
2u vT
q 不是状态参数 热量不是状态参数
常用的状态参数间的数学关系 1.倒数式
由z=f(x, y),易得
x
y
z
1 y x
z
下标表示在求导过程中保持不变的参数
u ( v )s
p
f ( v )T
( f T
)v
s
( g T
)p
Gilvary 魔句
• Good Physicists Have Studied Under
Very Fine Teacher.
1.每个热力学函数的两侧刚好是它的
两个自然独立变量. 对角相乘后求和就
v
f
T 是该热力学函数的特征函数.自然独立
u的特征函数
u f (s, v) 是特征函数
Tds du pdv 热力学恒等式
du Tds pdv
du
u s
v
dhs
uuv
psvdvu
u v
s
v
T
u s
v
p
u v
s
h的特征函数
Tds dh vdp dh Tds vdp
热力学恒等式
T
h s
p
dh
h s
p
ds
特征函数Characteristic function
简单可压缩系统，两个独立变量。
u f ( p,v)
u f (T , v)
u f (s,v)
u f (s, p) • • •
其中只有某一个关系式有这样的 特征，当这个关系式确定，其它参数 都可以从这个关系式推导得到，这个 关系式称为“特征函数”。
g的物理意义: g的减少＝可逆等温过程 对外的技术功，或者说，g是可逆等温 条件下焓中能转变为功的那部分，也称 吉布斯自由焓 Free enthalpy
四个特征函数（吉布斯方程）
Gibbs equation
du Tds pdv u f (s, v) dh Tds vdp h h(s, p) df sdT pdv f f (T,v)
z x 1 倒数式 x y z y
当增加状态参数的数目时，长度跟着增加，比
如 z，x，y，γ，w五个参数时，链式关系为：
z x
w
x y
w
y
w
z
w
1
x y
w
y z
w
z x w
1
常用于确定同一下标各状态参数偏导
数之间的关系
x w z
x w y
x y
df sdT pdv
f 可以理解为: f的减少＝可逆等温过程的膨胀功， 或者说，f是可逆等温条件下热力学中能转变为 功的那部分，也称亥姆霍兹自由能或自由能. 而 Ts称为束缚能，这部分不能转变为功。
f的特征函数
df sdT pdv f f (T , v) 是特征函数
df
f T
v
dT
用p，v，t，s表示
例如：
u p
= v
u s
v
s p
v
=
T
s p
v
解题技巧之方法一
5. 当特征函数（u, f, g, h）的下标不是其对应 的独立变量，可用不同下标式置换成对应的独 立变量，然后用3的方法，用8个偏导数表示。
u u u s
v
T
=
v
s
+
s
v
v
u
h
u
f
( s )v T ( s ) p ( v )s p ( v )T
(
h p
)s
v
(
g p
)T
( f T
)v
s
( g T
)p
解题技巧之方法一
4.当式中出现特征函数（u, f, g, h）对于其他变 量的偏导数时，先用链式关系变成对自然独立 变量的偏导数，再利用3的方法（8个偏导数），
变量前加”d”,对角变量箭头为正.
2.每个自然独立变量的对角是其两边热
u
g 力学函数的偏导数. 自然独立变量箭头
为正,反之为负.下标为同边另一变量
3.以热力学函数为公共边的两个三角
s
h
p
形，按图中方向进行一次三角形循环， 依次将自变量写成偏导数，便得麦克
斯韦关系式。循环方向和箭头方向一
致，则偏导数为正，反之为负。
全dh微分T条d件s vdpMv sh Nhs (sv , p)
df sdT pdv f f (T,v)
dgTvssdT
p
s
vvdp
Maxwell
关g 系 式g(T
,
p)
四个 Maxwell relation
p s
v
T v
s
s
p
T
v T
p
v s
p
T p
s
s T
v
dT
比较 dv 的系数，得到
u - p T s
y
dw
取：z=f(y,w)
dz
z y
w
dy
z w
y
dw
y, w为独立变量，上两式中dy和dw的系数必相等
x y
w
y z
w