氰基吡啶的合成与应用
吡啶及其衍生物的合成技术及在农药领域中的应用
Cl N
CH-NO2
Cl N
CH2NH2
+
CH2NH2
+
Cl N
SCH3 (CH3)2NC CHNO2
CH3OH
H N(CH3)2
CH2 N NH
Cl N
CH-NO2
O
CH3CH2CCH2NOH
CH2 N C2H5
Cl N
CH-NO2
Cl N
CH2NH2
+
(CH3S)2C=CHNO2
CH2NH2
Cl N
CH3COCF3
CS2 , CH3I
H
CH2 N SCH3
Cl N
CHCOCF3
H
(CH3)2NH
CH2 N N(CH3)2
Cl N
CHCOCF3
2-氯-5-氨甲基吡啶的应用
❖吡啶甲胺基噻唑基乙脒类杀虫剂
H
CH2NH2
+
Cl N
S OMe
N
N
CH3
EtOH
❖吡啶杂环基吡咯类杀虫剂
2,3,5,6-四氯吡啶的合成技术
五氯吡啶脱氯法
氯化法
分子闭和成环法
以3,3,5-三氯戊二酰 胺为原料
五氯吡啶脱氯法
❖ 五氯吡啶法是以五氯吡啶被锌粉等还原脱氯 生成2,3,5,6-四氯吡啶的方法
氯化法
❖ (1)液相催化制备2,3,5,6-四氯吡啶 ❖ (2)气相催化制备
3,3,5-三氯戊二酰胺为原料
吡啶及衍生物的合成技术 及在农药领域中的应用
肖国民 博士、教授、博导 张进 博士、副教授
吡啶及衍生物的合成技术 及在农药领域中的应用
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氰基吡啶应用前景看好
氰基吡啶应用前景看好氰基吡啶主要包括2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶等，由于其氰基具有活泼的化学性质，氰基吡啶广泛用作合成农药和农药中间体、医药中间体和医药制品、饲料及其原料、香料等领域。
近年来氰基吡啶的应用不断拓展，引起市场和科研单位的广泛关注。
生产工艺成熟氰基吡啶通常以甲基吡啶及其衍生物、氨、氧（或空气）为原料，通过相应的催化剂形成-CN 基合成。
该方法工艺简单、生产安全、产品收率高、纯度好，三废处理方法较成熟，是目前工业上制造氰基吡啶的最主要方法。
20 世纪50 年代初，Allied 公司开发了芳香烃氨氧化技术，60 年代日本首先实现了氨氧化法制造芳香腈技术的工业化。
在此期间，日本完成了3-甲基吡啶氨氧化合成3-氰基吡啶的工业化过程。
随后，杂环烃及芳香烃氨氧化技术在氰基吡啶及芳香腈生产中有了很大发展，世界各地相继建立了工业生产装置。
世界主要氰基吡啶生产装置见表1。
我国氰基吡啶生产研发始于上世纪70 年代，国内不少研究院所及高等院校对烷基吡啶氨氧化反应都进行过研究：中国石化集团公司上海石化院开发了氰基吡啶的固定床氧化技术；武汉大学化学与分子科学学院研究了V-Cr-P-O/SiO2高分散催化剂催化甲基吡啶氨氧化反应；北京化工研究院专利公开了一种用于制备氰基吡啶的催化剂和氰基吡啶的方法；武汉大学化工研究所用芳香烃通过钒系固体催化剂生成芳香腈，其产品中包括用于2,3,4-甲基吡啶氨氧化合成的催化剂产品。
2000年南通醋酸化工股份有限公司采用自主研发的新型专用设备和生产工艺，建成3000t/a的氰基吡啶工业化生产装置。
表1 世界主要氰基吡啶生产装置 t/a用途广泛市场潜力大2-氰基吡啶农药领域环保要求的日益严格以及先导化合物发现难度的不断提高，使人们在追踪新型结构除草剂的同时，逐渐将目光转向杂环取代除草剂的研究与开发。
吡啶取代是杂环取代除草剂的一个重要研究方向，发展十分引人注目。
通过2-氰基吡啶合成的新型除草剂毒莠定具有用量少、选择性高、毒性低、在土壤和植物体中的残留量小和残留期短的特点，主要适用于小麦、玉米、高粱，可以用来防治大多数双子叶杂草、灌木。
吡啶化合物的合成技术与应用进展_徐兆瑜
一般而言，含 N、O 等杂原子的刚性芳香环分子 结构具有优异的热稳定性、化学稳定性；有的还具有 良好的极性和介电性能。它与苯环结构相类似，苯环 上卤素取代化合物的合成方法， 基本上都可以应用 于吡啶环上卤化物的合成上。 但由于吡啶环上含有 氮原子， 故吡啶环上卤素取代化合物的合成和特性 与苯环上的卤素化合物相比，存在较大的差异，难度 大。 一般情况下，4 位的反应活性较高，弱的亲核试 剂在温和的条件下就可以取代；其次是 2、6 位；最难 取代是 3，5 位， 需要像甲氧基这样强的亲核试剂方 能取代。
2－氯－3－氟－吡 啶 是 一 种 重 要 的 医 药 中 间 体 ， 是 治疗细菌感染性疾病药物依诺沙星的合成原料，又 可用来合成治疗心血管疾病的药物 N-（Pyri－2－yl） thiazolamines。 另外，用 2－氯－3-氟吡啶制备羟基化 2，2－联吡啶，在生物工程上有着广泛的用途。
如 ： 在 500mL 四 口 园 底 烧 瓶 中 ， 加 入 175mL
40％（1.05mol）的氟硼酸，在搅拌下分多批加入 38.6g （0.3mol）2－氯－3－氨 基 吡 啶 ， 冰 盐 浴 冷 却 至－10～5℃，滴 加 21.6g 亚 硝 酸 钠 （0.315mol）配 成 饱 和 水 溶 液, 控制温度在-10～-5℃，继续反应搅拌 1h, 有大量 白色固体析出。将重氮盐反应液置于冰箱中过夜，使 重氮盐充分沉淀。真空抽滤，所得沉淀依次用无水乙 醚、无水乙醇洗至几乎无色，置真空烘箱中烘干即得 重氮盐。
合成方法一般有两种，一是从煤焦油中提取，二 是从氨和甲醛、乙醛合成。 过去我国一直采用前者， 产量仅数百吨, 市场需求主要依靠进口， 最大的进
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专家论坛 精细化工原料及中间体
氰基吡啶应用前景看好
氰基吡啶应用前景看好氰基吡啶主要包括2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶等，由于其氰基具有活泼的化学性质，氰基吡啶广泛用作合成农药和农药中间体、医药中间体和医药制品、饲料及其原料、香料等领域。
近年来氰基吡啶的应用不断拓展，引起市场和科研单位的广泛关注。
生产工艺成熟氰基吡啶通常以甲基吡啶及其衍生物、氨、氧（或空气）为原料，通过相应的催化剂形成-CN 基合成。
该方法工艺简单、生产安全、产品收率高、纯度好，三废处理方法较成熟，是目前工业上制造氰基吡啶的最主要方法。
20世纪50年代初，Allied公司开发了芳香烃氨氧化技术，60年代日本首先实现了氨氧化法制造芳香腈技术的工业化。
在此期间，日本完成了3-甲基吡啶氨氧化合成3-氰基吡啶的工业化过程。
随后，杂环烃及芳香烃氨氧化技术在氰基吡啶及芳香腈生产中有了很大发展，世界各地相继建立了工业生产装置。
世界主要氰基吡啶生产装置见表1。
"我国氰基吡啶生产研发始于上世纪70 年代，国内不少研究院所及高等院校对烷基吡啶氨氧化反应都进行过研究：中国石化集团公司上海石化院开发了氰基吡啶的固定床氧化技术；武汉大学化学与分子科学学院研究了V-Cr- P-O/SiO2高分散催化剂催化甲基吡啶氨氧化反应；北京化工研究院专利公开了一种用于制备氰基吡啶的催化剂和氰基吡啶的方法；武汉大学化工研究所用芳香烃通过钒系固体催化剂生成芳香腈，其产品中包括用于2,3,4-甲基吡啶氨氧化合成的催化剂产品。
2000 年南通醋酸化工股份有限公司采用自主研发的新型专用设备和生产工艺，建成3000t/a 的氰基吡啶工业化生产装置。
表1 世界主要氰基吡啶生产装置t/a生产厂家xxReilly产品产能3-氰基吡啶50004-氰基吡啶5003-氰基吡啶9000氰基吡啶3000xxxx南通醋酸印度Jubilant3-氰基吡啶3000xxkorei4-氰基吡啶5002- 氰基吡啶500用途广泛市场潜力大2-氰基吡啶农药领域环保要求的日益严格以及先导化合物发现难度的不断提高，使人们在追踪新型结构除草剂的同时，逐渐将目光转向杂环取代除草剂的研究与开发。