【华东理工大学】乳液聚合——乳液聚合新技术及应用剖析共38页文档
华东理工大学《乳液聚合》课件——乳液聚合新技术及应用
课堂测验
• 结合自己的理解，描述一下乳液聚合的各 个阶段及其起始的特征，并描述阶段Ⅱ的 体积效应和阶段Ⅲ的凝胶效应和玻璃化效 应
• CMC, HLB, Cloud Point, Krafft Point, PIT, as分别对应乳化剂基本参数的哪些？ 他们各自的定义是什么？其中哪些是离子 型乳化剂的特征参数，哪些是非离子型的 特征参数？
1. 微乳液的特点
一、微乳液的概念
Schulman和Hoar于1943年首先报道了一种用油、水喝乳化剂以及醇 配制的透明均一体系，1959年命名为微乳液microemulsion
各向同性、热力学稳定的胶体分散体系 分散相液滴10-100nm，透明或半透明
①自发形成的热力学稳定体系 ②粒径小：与胶束溶液的区别！
乳液聚合新技术及应用
• 经典乳液聚合
• 特种乳液聚合
– 细乳液聚合 – 微乳液聚合 – 无皂乳液聚合 – 反相乳液聚合 – 种子（或多步）乳液聚合 – 超浓乳液聚合 – 分散（乳液）聚合 – 悬浮乳液聚合
三种乳液比较
传统乳液 细乳液
微乳液
珠滴直径 0.5-10μm 50-500nm 10-50nm
水溶性引发剂：过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS 油溶性引发剂：偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO γ 射线、紫外光UV等
二、乳化剂
阳离子型——十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC） 阴离子型——双（2-乙基己酯）琥珀磺酸钠（AOT）、十二烷基硫酸钠（SDS）
非离子型——Span;Tween;OP;TX
ABC均不采用微乳化工艺，加入HD用微乳化法分离不出单体
总结HD作为助乳化剂的作用
①乳化时，促进亚微单体液滴形成并吸附乳化剂——稳定作用 ②聚合初期，对引发的单体液滴有“单体保持效应” ③聚合后期，降低聚合物乳胶粒子中单体平衡浓度 ④乳胶粒溶胀能力增大
华东理工大学科技成果——乳液模板法制备功能化聚合物多孔材料
华东理工大学科技成果——乳液模板法制备功能化
聚合物多孔材料
项目简介
聚合物多孔材料在高技术领域有可观的应用前景，如作为有机合成催化剂载体、生物组织工程支架等。
通过高内相乳液模板法（HIPEs）制备的聚合物多孔材料具有孔径和孔容积可调等优点，是极具工业价值的一种技术。
但前人的工作都基于乳液经典理论：Bancroft规则即水包油型的乳液只能采用水溶性的乳化剂，油包水型的乳液只能采用油溶性的乳化剂，这严重限制了以高内相乳液为模板制成的聚合物多孔材料的直接应用，迫使其在使用前必须经由复杂的表面功能化；且传统方法在制备稳定高内相乳液时，乳化剂占有机相5-70wt%，大大增加了高内相乳液制备成本，并造成环境污染。
本项目以一步法制备功能化聚合物多孔材料及降低HIPEs制备过程乳化剂用量为技术特点，以仅占有机相0.8wt%的水溶性乳化剂为稳定剂，获得稳定的、水相体积分数达96.3vol%的油包水型高内相乳液，并聚合得到功能化聚苯乙烯-二乙烯基苯基多孔材料。
该多孔材料已成功地用作有机合成的微反应器和催化剂载体，避免了高毒性有机锡类催化剂的使用，为聚合物多孔材料在绿色化学工业中直接应用提供新的途径。
所属领域化工、材料
项目成熟度已有小批量产品
应用前景
本项目多孔材料已成功地用作有机物去卤、去氧和开环等反应的微反应器和固体催化剂，实现有机合成的动态反应，且得到理想的转化率。
其应用大大降低有机反应的毒性，可避免使用有机锡类催化剂，为绿色化学反应提供新途径。
知识产权及项目获奖情况中国发明专利：CN101054423A
合作方式技术开发、技术转让、专利（实施）许可均可。
乳液聚合新技术资料
乳液聚合新技术资料引言：乳液聚合是一种重要的高分子化学合成方法，通过将两种或更多种不相溶的液体相混合，并在适当的条件下引发聚合反应，从而得到乳液聚合物。
乳液聚合技术在各个领域都有广泛的应用，特别是在涂料、胶粘剂、纺织品、医疗材料等行业。
本文将介绍乳液聚合的基本原理、常见的乳液聚合技术以及其应用领域。
一、乳液聚合的基本原理乳液聚合是一种界面聚合反应，其基本原理是通过使两种或更多种不相溶的物质混合，并通过适当的方法形成乳液体系。
在乳液体系中，通常有一种物质作为连续相（连续相），另一种或多种物质则以微小的液滴形式悬浮在连续相中，称为分散相或乳液滴。
乳液聚合的关键步骤是引发剂的添加。
引发剂在乳液体系中引发聚合反应，使分散相中的单体分子逐渐聚合成高分子聚合物。
乳液聚合的条件通常包括温度、引发剂浓度、单体浓度等。
乳液聚合的过程是一个复杂的动力学过程，需要根据具体的体系和需求进行调控。
二、常见的乳液聚合技术1. 乳化法：乳化法是一种常见的乳液聚合技术，通过添加乳化剂将两种或多种不相溶的物质乳化并形成乳液体系。
在乳液中，通过引发剂的作用，实现聚合反应并形成高分子乳液聚合物。
2. 反相乳液聚合法：反相乳液聚合法是在水相中形成有机物乳化液滴，并通过引发剂引发聚合反应。
这种方法具有较高的聚合效率和反应速度，并且可以在水相中实现水净化，具有很大的应用潜力。
3. 辅助乳化剂法：辅助乳化剂法是一种通过添加辅助乳化剂改善乳液稳定性的方法。
辅助乳化剂可以降低乳液表面张力，提高乳液的悬浮稳定性，从而提高乳液聚合的效果。
三、乳液聚合的应用领域1. 涂料和胶粘剂：乳液聚合技术广泛应用于涂料和胶粘剂的生产中。
乳液聚合涂料具有优良的附着力、耐候性和光泽度，可以在各种基材上形成均匀、光滑的涂层。
乳液聚合胶粘剂具有良好的粘接性能和耐久性，可用于粘接各种材料。
2. 纺织品：乳液聚合技术在纺织品行业中用于纤维表面的改性和功能化。
通过将乳液聚合物涂覆在纤维表面，可以增加纤维的防水性、抗菌性、耐腐蚀性等性能，提高纤维的附着力和耐久性。
【华东理工大学】《乳液聚合》课件——乳液聚合新技术及应用
五、细乳液聚合成核位置
单体液滴表面积大一方面有利于捕获自由基，消除胶束成核；另一方面 有利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基，消除均相成核
6. 聚合物乳胶粒子的大小和分布
一、乳化剂SHS和助乳化剂HD比例的影响
二、助乳化剂HD和细乳化法对乳胶粒径的影响
7. 聚合动力学特征
细乳液聚合不存在明显的恒速阶段！！！
.
单体液滴 1000~5000nm
单体亚微液滴 100~400nm 单体溶胀胶束 40~50nm
引入助乳化剂，采用微乳化工艺
独特 优点
①体系稳定性高； ②产物乳胶粒径较大； ③聚合速率适中； ④可制备互穿聚合物网络
2. 细乳液的制备方法
一、细乳液的制备步骤
①预乳化：乳化剂与助乳化剂溶于单体或水中 ②乳化：将单体（混合物）加入①，搅拌均匀 ③细乳化：将②通过超声振荡器或均化器均化
无明显恒速期
四、微乳液及其聚合的特点
乳液（聚合） ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ 动力学稳定，强力搅拌形成 液滴粒径100-500nm，体系浑浊或半透 明 与之相反 成核期、恒速期，降速期 胶束成核，转化率小于10%-20% 聚合物链数目大100-1000 聚合物粒子内平均自由基数N=5 粒子结构形态性能不同 微乳液（聚合） 热力学稳定，可自发形成 液滴粒径小于100nm，透明或半透明或 微蓝 单体含量低于10%，乳化剂含量高于 10% 成核期，降速期 连续的粒子成核，可延续到较高转化率 聚合物粒子内链少，分子量高 聚合物粒子内平均自由基数N<5
五、微乳液聚合的研究现状(了解)
法国Candau——水溶性单体的微乳液聚合研究 国立新加坡大学以Gan为首——O/W微乳液中油溶性单体的聚合动力 学和聚合机理以及共聚行为；以W/O或双连续相微乳液为介质制备多 孔聚合物微球 美国Akron大学Cheung——揭示所得的多孔材料与聚合前微乳液结 构之间的关系 Vaskova——研究引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系
【华东理工大学】乳液聚合——乳液聚合新技术及应用剖析
四、微乳液及其聚合的特点
乳液（聚合）
微乳液（聚合）
① 动力学稳定，强力搅拌形成
热力学稳定，可自发形成
② 液滴粒径100-500nm，体系浑浊或半透 液滴粒径小于100nm，透明或半透明或
明
微蓝
③ 与之相反 ④ 成核期、恒速期，降速期
单体含量低于10%，乳化剂含量高于 10%
成核期，降速期
二、操作条件
乳化温度
偏低
助乳化剂不能完全溶解 大大影响其发挥作用
偏高
单体和乳化剂活动性增加 单体易从液滴中扩散出来
细乳液的稳定性 细乳液合
反应器：间歇式反应器（基础研究）；管流式反应器和连续搅拌罐反应器√
均化方式：分两步——细乳化和聚合？
高剪切混合器会破坏聚合过程中产生的聚合物颗粒稳定性
例如：
油溶性引发剂/水溶性引发剂 先乳化法/后乳化法
五、细乳液聚合成核位置
单体液滴表面积大一方面有利于捕获自由基，消除胶束成核；另一方面 有利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基，消除均相成核
6. 聚合物乳胶粒子的大小和分布
一、乳化剂SHS和助乳化剂HD比例的影响
二、助乳化剂HD和细乳化法对乳胶粒径的影响
7. 聚合动力学特征
细乳液聚合不存在明显的恒速阶段！！！
五、聚合物乳胶粒子大小及分布的测定
透射电镜法
5. 细乳液形成原理及成核位置
一、乳化体系的微观结构
单体液滴平均直径50-150nm，总表面积在体系中占优势，引发成核 主要在亚微单体液滴中
二、乳液的离心稳定性（如图6-3）
三、单体液滴中乳化剂的吸附量（如图6-2）
四、乳胶的溶胀能力和膜中HD
HD在乳胶粒子中起“溶胀促进剂”作用
【华东理工大学】《乳液聚合》课件——第三章乳化剂
2 浊度法 tc
非离子型乳化剂的浊度tc，反应温度和最高贮存温度t 正相乳液聚合： tc- t ≥10℃； 反相乳液聚合：t-tc ≥10℃
Why?
正相乳液聚合要求乳化剂水溶性大； 反相乳液聚合要求乳化剂油溶性好
3 转相点法 PIT 非离子型乳化剂的转相点PIT，反应温度和贮存温度t。 正相乳液聚合： PIT- t =20~60℃； 反相乳液聚合：t-PIT =10~40℃ 因PIT与乳化剂和油的种类有关，还与油水相比例 有关，故难于有现成数据，一般需进行实测。
第三章 乳化剂
3.1 乳化剂的分类 3.2 乳液聚合中乳化剂的作用 3.3 乳化剂的基本特征参数 3.4 乳化剂的选择
是否表面活性剂都可用作乳化剂？
只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定 作用，同时又不影响聚合反应的表面活性剂， 才适合作乳液聚合的乳化剂 分子通常由两部分组成
亲水的极性基团 亲油的非极性基团
将两种或多种不同HLB值的乳化剂混合使用，构成符合乳化剂， 使性质不同的乳化剂由亲油到亲水之间逐渐过渡，就会大大增 进乳化效果。
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二 以其他特征参数为依据选择乳化剂
1 三相点法 tk
离子型乳化剂的三相点tk，反应温度和最低贮存温度t t-tk ≥10℃ 具体tk可从手册或其他资料中查取，也可实 测。
对于饱和烃，油水比例对PIT影响不大； 对不饱和烃及芳香烃，随烃所占比例↑，其PIT↑
3.3.8 一个乳化剂分子在乳胶粒上的覆盖面积as
一 基本概念及影响因素
聚 合 物 极 性 影 响
极性
as
分 子 体 积 影 响 烃基 乙氧 基数
1 一般来说，乳化剂分子体积越大时，在同样乳胶粒表面上as 就越大。
【华东理工大学】《乳液聚合》课件——反相乳液聚合
建议用量为体系的2%-5%
二、分散介质
必须对单体、引发剂和分散剂都能溶解，而不能溶解聚合产物， 黏度小于2-3Pa· s 对于非极性单体，选用低级醇、酸、胺等极性大的介质 对极性大的单体，选用脂肪烃类非极性介质
三、单体和引发剂
单体可以水溶性也可油溶性，加入交联单体、功能单体、软单体等 引发剂大多为油溶性
缺点
工序复杂，成本 较高，大量乳化 剂残留 粒径分布较宽， 残留少量稳定剂
沉淀聚合 单体，有机 0.5-10 或混合溶剂， 引发剂
分散聚合 单体，有机 0.1-10 或混合溶剂， 引发剂，稳 定剂
粒径均匀，体系粘 度低，微球洁净
聚合速度快，粒径 残留稳定剂
（5）分散介质
介质极性与单体极性相差越小，微球粒径越大。
超临界二氧化碳
（6）其他影响因素
温度升高，粒径增大，粒径分布变宽，聚合物平均分子量变小，分布变宽。
气氛影响（氧气的阻聚作用）：有利于形成接枝聚合起到稳定效果；诱 导期变长，粒径分布变宽
此外，搅拌器形状、搅拌速度、反应物料占反应器的体积比等对聚合 反应都有一定影响
聚丙烯酰胺
一、在水处理中的应用
有机高分子絮凝剂
二、在造纸工业中的应用
提高颜料等的存留率 提高纸的干强度和湿强度
三、在采油工业中的应用
第九章 超浓乳液聚合 Concentrated Emulsion Polymerization
1. 基本概念
传统乳液聚合固含量30%~50% 低浓度（或低含固量）乳液：单体比例（或含固量）小于20% 高浓度（或高含固量）乳液：单体浓度（或含固量）大于60% 单分散性的微球堆积的最大密度为74% 超浓乳液：单体含量超过74%，像“胶冻”一样的可用于聚合的乳化体系
【华东理工大学】《乳液聚合》课件——第十二章工业合成
一 间歇乳液聚合 优点：乳液的乳胶粒直径分布窄，有利于改善聚合
物乳液的流动性和成膜性；设备简单，操作方便，
生产灵活性大，因此在进行小批量、多品质的精细 产品生产时，可以考虑选用该工艺。
缺点：
① 间歇乳液聚合过程会出现前期和后期反应不均衡，常常会导 致反应失控； ② 对于乳液聚合来说，各种单体的竞聚率不同，竞聚率大的单 体过早地被消耗掉，而留下竞聚率小的单体，这样势必导致反 应前期和后期所得到的聚合物组成不同，严重影响产品的质量； ③由于间歇乳液聚合在反应开始时把单体一次投入聚合釜中在 搅拌和乳化剂的作用下分散成单体珠滴。 ④从能量利用的角度来看，间歇乳液聚合也有不尽合理之处。 反应开始需要升温；反应开始后需要降温冷却；在过程后期反 应接近完成，反应速率放慢，此时又需要升温。 ⑤ 一般来说，间歇乳液聚合只能制备具有均相乳胶粒结构的聚 合物乳液。而欲得异形结构的则需其他工艺。
6 操作弹性大，但生产周期比间歇法长，故生产效率较低。若 用半饥饿法，可缩短生产周期，提高效率。
7 加料中若带入阻聚剂，其对以上两种的影响顾虑不同。 前者会出现诱导期，对于后者会见地自由基浓度和聚合反应速 率，但物料加完后可能会出现一个聚合高峰。 8 采用半连续补加乳化剂可时体系始终处于较高的稳定状 态，因此可以制造高浓度乳液。
特点： 1 在采用饥饿态加单体时，单体加料速率和实际的聚合反应速
率相等。
2 采用饥饿态加单体时可以有效地控制聚合物的共聚组成。 3 所得聚合物的分子量比间歇法的偏小，且分子量分布偏宽。 4 自由基易向聚合物链转移，所得聚合物支化度偏高。 5 由于在单体饥饿态半连续乳液聚合体系中无单体珠滴存在，
且无大的温度波动，故乳液聚合体系稳定性高。
影响反应器的传热。