空心玻璃微珠在复合材料中的应用研究

空心玻璃微珠在复合材料中的应用研究

空心玻璃微珠(ES)是由经特殊工艺制成的薄壁封闭的微小球形颗粒，具有中空、质轻、耐高低温、隔热保温、电绝缘强度高、耐磨、耐腐蚀、防辐射、隔音、吸水率低、化学性能稳定等优点，近年来作为复合材料填充剂，已广泛应用于建材、塑料、橡胶、涂料、航海和航天等领域。

1 空心玻璃微珠在建材中的应用

空心玻璃微珠密度低且不易吸水，可作添加剂制备低密度、低黏度、低渗透性及结合力强的轻质注浆水泥。用腔内全部填有水泥浆的空心微珠制成的轻质水泥(σc28值在27~33 MPa 之间)，优于传统膨胀珍珠岩轻质水泥(σc28=1~5.5 MPa)和膨润土轻质水泥(σc28=17~40 MPa)，且其隔热性能随微珠粒度的减小而提高。当微珠的腔内没有水泥浆时，样品的隔热性能得到最大改善。在美国，空心玻璃微珠已用于人造大理石生产，填充适当的空心玻璃微珠，可改善人造大理石纹理布局及颜色的连续性，降低固化时间，改善冲击强度，提高抗龟裂能力，降低破损率，同时改善机械加工性，减小后处理工具的磨损，且便于搬运及安装。人们开始将空心玻璃微珠用于涂料研究，以提高涂料的隔热、隔音性能。采用化学镀方法在玻璃微珠表面镀银并用于涂料中，结果表明，在控制反应温度和浓度的条件下，可使镀银玻璃微珠的红外辐射率由原来的1.02降为0.70，将其应用于涂料后，涂层的红外辐射率为0.80。

2 空心玻璃微珠在塑料、橡胶中的应用

近年来，空心玻璃微珠作为新型无机粉末填料用于工程塑料和橡胶的填充，使其具有优异的流变加工和抗冲击性能等优点。目前，研究较多的是对聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、有机硅树脂等的填充改性。用一步法和二步法两种混合工艺，研究了经过表面预处理的玻璃微珠填充PP的力学性能。结果表明，经过适当表面处理的玻璃微珠可以通过熔融共混均匀分散在PP中，粒子与基体界面结合良好。填充体系随着玻璃微珠含量的增加，拉伸强度增大，冲击强度下降。流动性随着玻璃微珠含量的增加而增大，然后随之下降。采用不同粒径的中空玻璃微珠填充聚丙烯，在较低的弯曲载荷下，随着HGB体积分数的增加，试样热变形温度(t d)明显增大；而在较高的弯曲载荷下，试样的t d增加缓慢，甚至有所下降。当载荷及微珠含量一定时，t d随着HGB粒径的增加而呈非线性函数形式增大。尼龙6是一种具有较好力学性能和热性能的工程塑料，通常是使用玻璃纤维进行改性来提高性能和拓展使用领域。但同时产生流动性差、玻纤外露、收缩率高、后翘曲严重、加工困难等不足。空心微珠是尺寸小，表面光滑坚硬，有极好的流动性、分散性，吸油率低，耐高温，用于填充尼龙可以改善浮纤外露，提高制品表面光洁度，改善流动性能，加工方便、降低收缩变形率，克服制品后翘曲现象，提高制品的耐热温度及耐磨、耐划伤性，且可以大大降低生产成本。研究人员以空心玻璃微珠为填料制备了玻璃微珠填充改性含油铸型尼龙复合材料，研究了复合材料的摩擦学性能和热性能。结果表明：加入玻璃微珠的复合材料的摩擦因数降低，耐磨性提高，其磨损行为主要是粘着磨损和磨粒磨损；该复合材料的热变形温度有所降低，但线膨胀系数减小。用硅烷偶联剂对空心玻璃微珠进行表面处理后填充MC尼龙，改善了MC尼龙和空心玻璃微珠的相容性，使复合材拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率比不经偶联剂处理的分别提高了约15.7%、12.2%和246%；同时耐热性提高，而吸水率和收缩率降低。夏英[11 ]在80%ABS树脂中加入20%的粒径为5 μm经表面处理的空心玻璃微珠，制得了综合性能较佳的空心玻璃微珠改性复合材料，其缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、熔体流动速率及氧指数分别为7.7 kJ/m2、47 MPa、69 MPa、2.75GPa、5g/10min和22.4%。邓聪[12]用空心玻璃微珠填充改性聚甲醛(POM)，结果表明，影响复合体系性能的主导因素是

玻璃微珠在POM中的分散形态及其与POM间的界面粘结状况。用量一定的小粒径玻璃微珠可在POM中均匀分散，与POM间界面粘接好，可以提高复合体系的性能。在SMC和BMC中加入空心玻璃微珠可使其最终模塑制品的重量降低25%~35%。密度由1. 7~1.9g/cm3降到

1.2~1.4 g/cm3，介电性能也得到大大地改善。制备了空心玻璃微珠填充低密度片状模塑料(SMC)。结果表明：随玻璃微珠用量的增大，弯曲强度和压缩强度均下降；玻璃微珠质量分数在20%左右时，密度为1.22 g/cm3左右，比普通降低30%左右，弯曲强度损失了30%，压缩强度损失了50%；在无其他矿物填料的条件下，热变形温度随玻璃微珠用量增大而有所提高。

3 空心玻璃微珠在合成泡沫中的应用

空心微珠填充聚合物基体而成的复合泡沫塑料，其泡沫结构是由空心微珠中间的空腔来提供的，空气泡的大小和分布很容易控制，因而比由物理或化学发泡作用产生的泡沫塑料具有低密度、高强度等优点，可广泛用作绝热材料、电绝缘材料、水下浮力材料和航天材料等。孙宝春[14]以大量空心玻璃微珠填充环氧树脂制备密度低、强度高的固体浮力材料。通过研究不同的固化体系，筛选出最佳固化剂间苯二胺(MPD)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)；对空心玻璃微珠进行表面改性处理，提高了与聚合物的相容性，从而增加了掺加量。通过系统优化试验，获得了密度0.61~0.75g/cm3，压缩强度40~68.96 MPa，且吸水率很低的深海安全浮力材料。采用空心玻璃微珠填充改性双马来酰亚胺(BMI)树脂，研究了玻璃微珠用量和粒径以及表面处理的玻璃微珠，对材料压缩性能以及吸水性的影响。结果表明小粒径(10 μm)较大粒径(70 μm)玻璃微珠填充改性双马来酰亚胺树脂的压缩强度降低缓慢，经表面处理后可获得最佳效果。少量地加入玻璃微珠可降低环氧树脂的吸水性，但随着玻璃微珠含量的增大，体系的吸水性会随之增加。当玻璃微珠含量为30％时，复合材料密度降至0.74 g/cm3，压缩强度仍可以达到68.5 MPa。

4 在功能材料方面的研究与应用

由于玻璃微珠优异的性能，人们开始了在摩擦材料方面的应用研究。龙盛如[16]用经过偶联剂处理的空心玻璃微珠与聚苯硫醚树脂通过熔融共混制得复合材料时发现，玻璃微珠能够提高PPS的减摩抗磨性能，且粒径越小，所得复合材料的摩擦因数越小；复合材料的磨损机制主要为粘着磨损和疲劳磨损。]研究玻璃微珠改性PTFE复合材料的布氏硬度、压缩强度、冲击强度及摩擦、磨损性能的结果表明：加入适量的玻璃微珠可以提高复合材料的硬度、抗压强度及耐磨性能；但由于存在相界面缺陷，复合材料的冲击强度降低；随着玻璃微珠质量含量的增加，磨损机理发生变化：由粘着磨损逐渐转变为磨粒磨损，摩擦系数有所增大。空心微珠密度小，对其表面进行金属化处理后，可以取代密度较大的金属粉体用于电磁波吸收(RAM)或电磁屏蔽(EMI)材料的制备。空心玻璃微珠还可作为催化剂的载体，即经过表面处理，得到包覆具有催化活性薄层金属或金属氧化物的复合微球。如在空心玻璃微珠表面沉积TiO2具有光催化特性而用于污水的净化。

5 结束语

作为重要的填充剂，空心玻璃微珠对改善复合材料的性能起到了非常重要的作用，并在建材、塑料、橡胶、涂料、航海和航天等领域得到广泛应用。随着研究的深入，空心玻璃微珠必将在传统领域和新型功能材料等方面的研究与应用不断得到拓展和加强。

高性能空心玻璃微珠是一种中空的圆球粉末状超轻质无机非金属材料，是近年发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质材料，它将成为二十一世纪新型复合材料的主流。其真密度在0.15-0.60g/cm3，粒径在5-180μm之间，具有重量轻、体积大，导热系数低，抗压强度高、分散性和流动性强、化学稳定性好等特点。是油漆涂料、塑料、玻璃钢、人造石、腻子等行业极好的产品填充剂。