稀溶液中的两个定律
§4.6 稀溶液中的两个经验定律
Raoult定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一 个经验定律： “定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶
* 剂蒸气压 pA 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xA ”Байду номын сангаас
用公式表示为：
pA p x
* A A
1
pA p x
如
HCl
，在气相为 HCl 分子，在液相为H 和 Cl，则
Henry定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体
溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更
好服从Henry定律。
6
稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释2
Henry定律（Henry’s Law）
1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另 一条经验定律： “在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的 溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡 分压 p 成正比”。 用公式表示为：
pB k x ,B xB
k x ,B M A mB km ,B mB
同理可得
pB kc ,BcB
4
pB k x ,B xB
pB km,B mB
pB kc ,BcB
k x ,B , km,B , kc ,B
都称为Henry系数
显然三个Henry系数的数值和单位都不同
5
例2例3
例13例14例15
使用Henry定律应注意： (1)式中pB 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不 大时，Henry定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
* A
物理化学2.3拉乌尔定律和亨利定律
pB T一定 (平衡)
xB
pB=kx,BxB
稀溶液的气、液平衡
kx,B 亨系数
pB=kx,BxB
kx,B 亨利系数 当溶质的组成标度用bB 表示时，亨利定律可表示成：
p B k b, B bB
注意：kx,B ，kb,B 的单位是不同的。
Pa
Pa/b
pB=kx,BxB
注意
亨利定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶质，既 溶质分子B周围几乎全是溶剂A分子。
pA,p真B,p空C yA, yB, yC
T一定 (平衡)
xAA,,Bx,BC,x…C
多组分系统的气、液平衡
2. 拉乌尔定律
表述为：
平衡时，稀溶液中溶剂A在 气相中的蒸气分压等于同一 温度下，该纯溶剂的饱和蒸 气压p*A与该溶液中溶剂的摩 尔分数xA的乘积。
数学表达式为:
pA
p
* A
x
A
pA,pB1, yA, yB1, xA, xB1,
T一定 (平衡)
稀溶液的气、液平衡
注意
pA
p
* A
x
A
拉乌尔定律的适用条件及对象是：
稀溶液中的溶剂，既溶剂分子A 周围几乎全是 其它的A分子;
理想液态混合物中各组分。
3. 亨利定律
表述为：
一定温度下，稀溶液中挥发 性溶质B在平衡气相中的分压 力pB与该溶质B在平衡液相中 的摩尔分数xB成正比。
第二章 多组分系统热力学
《基础物理化学》 高等教育出版社，2011
§2.4 稀溶液的两个经验定律
—— 拉乌尔定律和亨利定律
1. 液态混合物和溶液的气、液平衡
设图中系统由组分A，B，C……组成液态混合物或溶液，
溶液的基本定理
例4－1 把空气当作二元混合物，已知空气中氧－氮的 摩尔分数分别为0.21和0.79，如果将空气温度降至100K 并使其液化，问按拉乌尔定律计算处于气、液相平衡条 件下的液态空气中，氧和氮的摩尔分数各为多少？
4.2 溶液的基本定律
4.2.1理想溶液及拉乌尔定律
（1）理想溶液： 各组分的性质相近，分子作用力基本接近纯物 质，无溶解热(qt=0)，无容积变化
实际溶液 溶质浓度很小时的溶液，接近理想溶液的性质
（2）拉乌尔定律
• 在给定温度下，蒸气混合物中每一组分的分压，等于该组 分呈纯净状态，并在同一温度下的饱和蒸汽压与该组分在 溶液p中i 的摩xi 尔 p成i0 分的乘积。
（3）实际溶液液面上的总压力和拉乌尔溶液的偏差
4.2.2 亨利定律（稀溶液定律） • P=H x • p—气体溶质在液面上的分压力 • X---气体溶质在溶液里的摩尔成分 • H---亨利常数，由实验确定
• 亨利定律与拉乌尔定律均描述理想溶液 • 拉乌尔定律内容更全面，更深入 • 拉乌尔定律是理论模型，亨利定律是室验模型
➢ 沸腾时气相与液相组成完全相同 ，气相与液相不能分离；
➢ 改变压力可以改变共沸点，大气 压下不能分离的共沸溶液，在高压 下或真空下使其分离。
(1)正偏差溶液
溶液的两个组分的平衡蒸汽压 都比拉乌尔定律所预计的高， 如右图所示。
蒸汽压
pB0
0
pA pB
pA
x
pA0 pB
1.0
正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，下面两张分别为苯 －乙醇溶液的t－x（y）图及y－x图。
4.2.3 康诺瓦罗夫定律
物理化学朱传征习题答案[3-7
例3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。
（1）证明这三种浓度表示法有如下关系B B AB B A B B B A 1.0A c M m M x c M c M m M ρ==-++式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m-3，AM 、BM 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。
（2）证明当浓度很稀时有如下关系B AB B AAc M x m M ρ==式中，A ρ为纯溶剂的密度。
证：（1）设溶剂为A ，溶质为B ，则溶液的体积（m -3）为：A AB Bn M n M V ρ+=而 B B B BB A A B B A A B B A B A B B n n x x c V n M n M x M x M M x M x M ρρρ====++-+ 故 B B B A B BAc M x c M c M ρ=-+又 B B BB A A A A A B A n x x m n M x M M x M ===-所以 B AB B A1.0m M x m M =+（2）当溶液很稀时，A ρρ→，B 0c →，B 0m → 故 B AB B A Ac M x m M ρ==【点评】 该题重点考查以x 代表的物质的摩尔分数、以m 代表的质量摩尔浓度和以c 代表的物质的量浓度的概念定义，以及他们之间的相互关系。
例3-8 20℃下HCl 溶于苯中达到气液平衡。
液相中每100 g 苯含有1.87 g HCl , 气相中苯的摩尔分数为0.095。
已知苯与HCl 的摩尔质量分别为78.11g·mol -1与36.46 g·mol -1。
20℃苯饱和蒸气压为10.01 kPa 。
试计算20℃时HCl 在苯中溶解的亨利系数。
解： HCl1.8736.460.03851.8710036.4678.11x ==+66C H 10.03850.9615x =-=苯是溶剂，服从拉乌尔定律：666666*C H C H C H p p x = 6666C H C H = p py （p 为总压）6666C H C H 10.010.9615kPa 101.3kPa 0.095p p y ⨯⎧⎫===⎨⎬⎩⎭66HCl C H (1)p p y =-{}66C H ,HCl HCl(1)101.3(1-0.095)kPa 2381kPa 0.0385x p y k x -===【点评】该题重点考查稀溶液的两个经验定律，苯为溶剂服从拉乌尔定律，而HCl 为溶质服从亨利定律。
稀溶液中的两个经验定律
➢ 拉乌尔定律 ➢ 亨利定律
拉乌尔定律（Raoult’s Law)
定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶 剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。
pA
p
* A
x
A
pA* 代表纯溶剂 A 的蒸气压， xA 代表溶液中A的摩尔分数。
若溶液中仅有A、B两个组分，则： xA xB 1
pA
p
* A
(1
xB )
pB pB*xB
溶剂的蒸气压，因加入溶质而降低。 （溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压低）
双液系：
pA
pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
* A
x
A
pB pB*xB
亨利定律（Henry’s Law)
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶 解度（物质的量分数）和该气体的平衡分压成正比。
p kxx
kx 是一个常数，p是平衡时液面上该气体的压力， x 是挥发性溶质（即所溶解的气体）在溶液中的物质的量 分数。
p kxx p kmmB p kccB
经典稀溶液中的两个定律.ppt
T
f
Tf
T
f
T
f
数学上： x 0 ln(1 x) x
xB
fus Hm R
T
(T
f
)2
xB
fus Hm
R(T
f
)2
T
nB nA nB
nB nA
fus Hm
R(T
f
)2
T
nB mA
fus Hm
R(T
f
)2
T
MA
.....
nB mA
MA
fus Hm
R(T
f
)2
T
mBM A
.....
7
拉乌尔定律和亨利定律
1. 拉乌尔定律 (Roault)
pA p*A xA
2. 亨利定律 (Henry)
pB K x,B xB
pB KB,x xB KB,mmB K c B,c B
K B,x K B,m K B,c 亨利常数
..... K= f ( T,p )
8
§4.7 理想液态混合物
.....
25
2. 凝固点降低 Freezing-point depression
纯溶剂： 溶剂(l) 稀溶液： 溶液(l)
溶剂(s)
Tf
溶剂(s)
Tf
相平衡, 溶剂： A(l) = A*(s) A*(l) + RT ln xA = A*(s)
1
ln xA RT
* A
(
l
)
* A
(
s)
融化
得空气K被B溶,m解(O后2)，= p0θ/.241.9pθ×= 1K0B-,m4 (O2)m(O2) 各气K体B的,m分(N压2)= p0θ/.728.3p5θ =×K1B0,m-(4N2)m(N2)
拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液
§ 3⋅7 稀溶液拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。
一、各组分的化学势溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A 的化学势μA 与气相中A 的化学势μA g相等，此时气相中A 的分压p A 为溶剂的蒸汽压，有μμμμθθθθA A gA A A A A T RT p p T RT p x p ==+=+()ln /()ln /*=+μA A T p RT x *(.)ln （3—78）其中μμθθA A A T p T RTp p **(.)()/=+稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。
μA T p *(.)是T.p 时纯液体A 的化学势。
通常选择标准态的压力为p θ(101.325kPa)，标准态化学势μθA T p *(.)与μA T p *(.)偏离不会很大。
稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。
溶质在气液两相达到平衡，有μμμμθθθθB B gB B B x B T RT p p T RT k x p ==+=+()ln /()ln /=+μB B T p RT x *(.)ln （3—79）式中μμθθB B x T p T RT k p *(.)()ln /=+由式(3-79)，当x B ＝1，即纯液体B 时，μμB B T p =*(,)。
但式中的μB T p *(,)并不是纯液体B 的化学势，因为当x B ＝1时，亨利定律已不适用，式(3-79)不能扩展应用在X B 接近于1的浓度范围。
μB T p *(.)是x B ＝1，满足亨利定律p B ＝k x x B 的假想态的化学势，即图(3.5)中R 点表示的状态。
x B ＝1，溶质已不服从亨利定律，故R 点是假设服从亨利定律，外推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态在W 点处。
稀溶液中的两个定律
饱和蒸汽压0.3167 kPa,求从海水中取1mol水需最小非体
积功？
解：
1mol 海水 GT , p
1mol 纯水
混合的逆向行为
Gm=W’
Gm = （纯水）- （海水）
= * -（* + RT lnx水 ）
= - RT lnx水
p水 p水* x水
RT
ln
p水 p水*
= - 8.314 × 298 × ln（0.306 / 0.3167）
3.理想液态混合物的通性
偏摩尔性质
(1)偏摩尔体积
GB p
T ,n
B
p
T ,n
VB
B
p
T ,n
VB
B
(T
,
p)
B
(T
,
p)
RT
ln
xB
两边等T 对压力求导 VB VB
(2)偏摩尔焓
HB
H
B
（可由Gibbs-Helmholtz公式证明）
B
(T
,
p)
B
(T
,
p)
RT
ln
xB
B (T ,
V
RTcB
• 渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力
• 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透， 称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。
稀溶液的依数性
1. 蒸气压下降 2. 凝固点下降 3. 沸点升高 4. 渗透压
pA p*A xB
Tf K f mB Tb KbmB
RTcB
溶质的粒子--分子、离子、大分子或胶粒
p*A pA p*A xB
pA p*A xB
2. 凝固点降低 Freezing-point depression
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2.理想液态混合物中任一组分的化学势
气液平衡条件： B (l) B (g)
pB=pB*xB
B ( g)
B
(
g
)
RT
ln(pB
/
p
)
B
(g)
RT
ln(
pB*
/
p )
RT ln xB
当xB=1时为纯物质B, 平衡时有
* B
(l
)
* B
(
g
)
B
(g)
p
p
p总
pB
p
A
pB
=
p
B
xB
pA
=
p
A
1
xB
0
xB
1
A
B
理想液态混合物蒸气压与组成的关系
例1 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想液态混合物。20℃时它们
的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算 (1) xA=0.200时，溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总压； (2) 当蒸气的yA=0.200时，液相的xA和蒸气总压。
fus Hm
R(T
f
)2
T
mBM A
fus Hm
R(T
f
)2
T
T
R(T
f
)
2
M
A
fus H m
mB
T K f mB
Kf
R(T
f
)2
M
A
fus H m
ΔT f
T
f
Tf
0
（Kf 凝固点下降常数）
3. 沸点升高 boiling-point elevation 同法可证明沸点升高
得空气K被B溶,m解(O后2)，= p0θ/.241.9pθ×= 1K0B-,m4 (O2)m(O2) 各气K体B的,m分(N压2)= p0θ/.728.3p5θ =×K1B0,m-(4N2)m(N2)
m(O2) =1.03×10-4 mol·kg-1 m(N2) =1.85×10-4 mol·kg-1 故 1升水(1 kg)能溶解空气的量为2.88×10-4mol
2、Henry定律
“定温下，在稀溶液中，挥发性溶质（气体） 的溶解度与该气体的平衡分压成正比”
pB K B,x xB
pB KB,mmB
pB K B ,ccB
pB KB,x xB K m B,m B KB,ccB K B,x K B,m K B,c 亨利常数 K= f ( T, p )
T
f
T
f
数学上： x 0 ln(1 x) x
xB
fus Hm R
T
(T
f
)2
xB
fus Hm
R(T
f
)2
T
nB nA nB
nB nA
fus Hm
R(T
f
)2
T
nB mA
fus Hm
R(T
f
)2
T
MA
nB mA
MA
B (T ,
p)
B
(T
)
RT
ln
pB p
B
(T
,
p)
B
(T
)
RT
ln
K
x B, x B p
B
(T
,
p)
* B
(T
)
RT
ln
xB
B (T ,
p)
B
(T
)
RT
ln
K B,mmB p
m m
pB K c B,c B
B
(T
,
p)
B
(T
)
RT
l
(
s)
融化
G fus m RT
两边等压对T求导：
ln xA T
p
1 R
T
G fus m T
p
ln xA T
p
1 R
T
G fus m T
p
例2 在273K和pθ下，1升水能溶解4.9 ×10-4mol O2， 2.35×10-4mol N2。同T, p下， 1升水能溶解空气的 量为多少？
解： 根据亨利定律 pB = KB,m mB KB,m (Op2θ)=(Opθ2/)4=.9 K×B1,0m-4(,O2)4.9K×B,1m0(N-42),= pθ/2.35 ×10-4 空气中p氧θ 气(N分2) 压= 为K0B.,2m1(pNθ，2)2氮.3气5 分×压10为-40.78pθ
nBSB,m
nB
S* B,m
B
T
p,n
SB
B
(T
,
p)
* B
(T
,
p)
RT
ln
xB
两边等p 对T 求导
SB
S
* B
R ln
xB
SB SB* R ln xB
mix S R nB ln xB 因为xB<1 mix S 0
（4）混合Gibbs自由能
§4.9 稀溶液的依数性
非挥发性溶质的稀溶液
1. 蒸气压下降 2. 凝固点降低
pA p*A xB
Tf K f mB
3. 沸点升高 4. 渗透压
Tb KbmB RTcB
溶质的粒子--分子、离子、大分子或胶粒
1. 蒸气压下降
pA p*A xA pA p*A(1 xB ) pA p*A p*A xB p*A pA p*A xB pA p*A xB
例如：水 重水 d-樟脑 l-樟脑 邻、对、间二甲苯 苯 甲苯 甲醇 乙醇
同位素化合物 光学异构体 结构异构体
紧邻同系物
人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体 组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守 Raoult定律。
p总 pA pB p*A ( pB* p*A )xB
（4）混合Gibbs自由能
mixG RT nB ln xB 0
例3 海水中含有大量盐，298K, 蒸汽压为0.306 kPa，纯水的
饱和蒸汽压0.3167 kPa,求从海水中取1mol水需最小非体
积功？
解：
1mol 海水 GT , p
1mol 纯水
混合的逆向行为
Gm=W’
Gm = （纯水）- （海水）
2. 凝固点降低 Freezing-point depression
纯溶剂： 溶剂(l) 稀溶液： 溶液(l)
溶剂(s)
Tf
溶剂(s)
Tf
相平衡, 溶剂： A(l) = A*(s) A*(l) + RT ln xA = A*(s)
1
ln xA RT
* A
(l
)
* A
RT
ln(
pB*
/
p
)
理想液态混合物的热力学定义:
可以证明:
混合物时
B
(
g
)
* B
(l
)
RT
ln
xB
B
(l
)
B
(l)
B (l)
* B
(l
)
RT
ln
xB
B
(l
)
RT
ln
xB
3.理想液态混合物的通性
偏摩尔性质 (1)偏摩尔体积
GB p
T ,n
= * -（* + RT lnx水 ）
= - RT lnx水
p水 p水* x水
RT
ln
p水 p水*
= - 8.314 × 298 × ln（0.306 / 0.3167）
= 82.26 J/mol
§4.8 理想稀溶液
§4.8 理想稀溶液
1.定义 在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶
剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律
2.溶剂的化学势
溶剂遵守Raoult定律
A (T
,
p)
* A
(T
,
p)
RT
ln
xA
3.溶质的化学势
溶质遵守Henry定律
B (T ,
p)
B
(T
)
RT
ln
pB p
pB KB,x xB KB,mmB KB,ccB
pB KB,x xB pB K m B,m B
适用条件：
1. 稀溶液(xA1) 2. 非挥发性,非电解质溶质 3. 在计算溶剂的物质的量时,摩尔质量只算未缔合或离解的部分.
溶剂分子
p*A
非挥发性溶质
p*AxA pA