乳液聚合技术
乳液聚合应用
乳液聚合应用一、乳液聚合简介乳液聚合是一种工业生产中常用的聚合物合成方法，通过乳化剂的作用，将单体分散在水中形成稳定的乳液，并以此为基础进行聚合反应。
乳液聚合的优点在于能够得到高分子量且粒径分布均匀的聚合物颗粒，而且整个聚合过程易于控制，因此在涂料、粘合剂、塑料、纤维等领域得到广泛应用。
二、乳液聚合的应用领域1.涂料：乳液聚合技术生产的乳胶漆具有无毒、无味、不燃等优点，广泛应用于建筑、家具、汽车等领域的涂装。
由于乳液聚合生产的乳胶漆具有良好的耐水性、耐擦洗性和装饰性，因此在高端涂料市场占据重要地位。
2.粘合剂：乳液聚合生产的聚合物乳液可加工成各种粘合剂，如万能胶、地板胶、壁纸胶等。
这些粘合剂具有粘附力强、无毒环保、使用方便等特点，被广泛应用于建筑、装修、包装等领域。
3.塑料：部分乳液聚合物可以用于制造塑料。
与其他塑料材料相比，乳液聚合物具有环保无毒、优良的加工性能和力学性能等特点，因此在医疗器械、食品包装等领域有广泛的应用。
4.纤维：部分乳液聚合物可以用于生产纤维。
这类纤维具有良好的保暖性、抗静电性、阻燃性等特点，被广泛应用于纺织品、服装等领域。
三、乳液聚合的主要产品1.苯丙乳液：苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚得到的，主要用于生产建筑涂料、家具涂料和汽车涂料等。
苯丙乳液具有优良的耐候性、耐水性、耐碱性等特点，且价格相对较低，因此在市场上占据主导地位。
2.醋丙乳液：醋丙乳液是由醋酸乙烯酯和丙烯酸酯单体经乳液共聚得到的，主要用于生产纸张涂层、皮革涂层和织物涂层等。
醋丙乳液具有较好的粘附力、透明性和成膜性等特点，且对人体无毒无害，因此在许多领域得到广泛应用。
3.硅丙乳液：硅丙乳液是由硅氧烷和丙烯酸酯单体经乳液共聚得到的，主要用于生产高档建筑涂料、家具涂料和汽车涂料等。
硅丙乳液具有优良的耐候性、耐水性、耐污性和装饰性等特点，且不易受到紫外线的侵蚀，因此具有较长的使用寿命。
4.丁苯乳液：丁苯乳液是由丁二烯和苯乙烯经乳液共聚得到的，主要用于生产轮胎帘子布涂层、输送带涂层和矿山带涂层等。
08乳液聚合1-1
常常定义： 乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅 拌，使油溶性单体在水中分散成乳状液，由水 溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
体系组成
单体、引发剂、乳化剂、分散介质（去离子水）
① 单体：油溶性，不溶或微溶于水；
② 引发剂：水溶性，对氧化-还原体系，允许其 中一组分是油溶性
CH 3
e.g:
K2S 2O 8
乳化剂（三种位置）：单分子（水相）、被 吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面 上；动态平衡 单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水 相） 、被增溶在乳胶粒中
3 阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段） 胶束耗尽到单体珠滴消失
1
2
3 阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段） 胶束耗尽到单体珠滴消失
3
乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ恒速期）
2.1 交束的本质及其增溶作用
一 几个概念
界面张力(l-l) 表面张力（g-l） 表面活性剂 溶质溶于水的溶液，其表面张力与纯水的不同： 1 表面张力增加：食盐硫酸钠、蔗糖、甘露醇等 2 表面张力随溶质浓度增加而逐渐下降：醇、醛、酮 3 表面张力随溶质浓度增加而急剧下降，但达一定值后， 溶质浓度再增加，其表面张力变化很小；即为表面活性 剂：乳化剂、浸润剂、匀染剂等
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
相似相容，等于增 加了单体在水中 的溶解度，将这 种溶有单体的胶 束称为增溶胶束
周围吸附了一层乳 化剂分子，形成带 电保护层，乳液得 以稳定
☆单体分散阶段（反应前阶段）
单体珠滴
胶束
增溶胶束
每个胶束：约50-200 个乳化剂分子形成 直 径约5nm-10nm 胶束浓度为1018个/ml。 单体珠滴直径约为 10-20微米，浓度约 为1012个ml-1；增溶 胶束含单体的量可达 单体总量的1%，并 使胶束体积胀大至原 来到2倍。
华东理工大学《乳液聚合》课件——乳液聚合新技术及应用
课堂测验
• 结合自己的理解，描述一下乳液聚合的各 个阶段及其起始的特征，并描述阶段Ⅱ的 体积效应和阶段Ⅲ的凝胶效应和玻璃化效 应
• CMC, HLB, Cloud Point, Krafft Point, PIT, as分别对应乳化剂基本参数的哪些？ 他们各自的定义是什么？其中哪些是离子 型乳化剂的特征参数，哪些是非离子型的 特征参数？
1. 微乳液的特点
一、微乳液的概念
Schulman和Hoar于1943年首先报道了一种用油、水喝乳化剂以及醇 配制的透明均一体系，1959年命名为微乳液microemulsion
各向同性、热力学稳定的胶体分散体系 分散相液滴10-100nm，透明或半透明
①自发形成的热力学稳定体系 ②粒径小：与胶束溶液的区别！
乳液聚合新技术及应用
• 经典乳液聚合
• 特种乳液聚合
– 细乳液聚合 – 微乳液聚合 – 无皂乳液聚合 – 反相乳液聚合 – 种子（或多步）乳液聚合 – 超浓乳液聚合 – 分散（乳液）聚合 – 悬浮乳液聚合
三种乳液比较
传统乳液 细乳液
微乳液
珠滴直径 0.5-10μm 50-500nm 10-50nm
水溶性引发剂：过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS 油溶性引发剂：偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO γ 射线、紫外光UV等
二、乳化剂
阳离子型——十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC） 阴离子型——双（2-乙基己酯）琥珀磺酸钠（AOT）、十二烷基硫酸钠（SDS）
非离子型——Span;Tween;OP;TX
ABC均不采用微乳化工艺，加入HD用微乳化法分离不出单体
总结HD作为助乳化剂的作用
①乳化时，促进亚微单体液滴形成并吸附乳化剂——稳定作用 ②聚合初期，对引发的单体液滴有“单体保持效应” ③聚合后期，降低聚合物乳胶粒子中单体平衡浓度 ④乳胶粒溶胀能力增大
乳液聚合的特点
乳液聚合的特点乳液聚合是一种重要的聚合方法，它是将液体单体通过乳液化处理变成乳液，在乳液中加入表面活性剂，再由引发剂引发，最终形成固体高分子的过程。
相对于其他聚合方法，乳液聚合具有以下几个特点：1.高效性乳液聚合的反应条件相对较温和，使得液体单体可以快速进行聚合反应，产生高分子，大大加快了反应速率。
此外，不同于溶液聚合需要使用溶剂而带来的溶液体积膨胀带来的麻烦，乳液中的反应单体体积相对较小，能更好的使反应链行进，能够更快地完成反应。
2.高分子产率因为乳液聚合中液体单体相对比较分散的存在在水相中，使得反应发生的位置相对更加均匀，因此乳液聚合能够获得比溶液聚合更高的产率。
这也是为什么很多研究工作试图将液体单体通过乳液化处理来提高聚合反应的产率。
3.高纯度相对于溶液聚合而言，乳液聚合反应中的反应单体中只是分散在水相中，阻断了单体之间的相互作用，因此在完成聚合反应之后，反应产物中的杂质、不纯物质很少，很少出现溶剂的残留问题，从而使高分子产物纯度较高。
4.多样性乳液聚合可以适用于不同的单体，无论单体是水溶性的、油溶性的或是其他性质的单体，通过乳液化处理都可以成功的进行聚合。
乳液聚合可以产生不同种类结构的高分子，如线性、支化聚合、夹芯聚合等多种聚合结构。
5.微观结构可控性相对于其他聚合方法，制备乳液后加入表面活性剂定制粒子的形状、大小、分散性和稳定性，同时可以通过聚合反应条件的控制控制反应的速率、进程和微观结构，从而实现所需高分子产物的微观结构精确控制。
这为精确控制高分子分子量分布及性能打下了基础。
总之，乳液聚合是一种很有潜力的新型聚合技术。
各种特点使得这种聚合方法受到了广泛的关注和研究，成为一些新型材料制备技术的重要手段。
乳液聚合合成及生产工艺.
乳液聚合班级：高分0942 姓名：冯会科学号：200910211239乳液聚合（emulsion polymerization）是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。
乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。
乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。
所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。
乳液聚合的发展自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一，乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要有单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分构成。
乳液聚合技术萌生于上世纪早期，一般公认最早见于文献的是德国Bayer公司的H.Hofmann的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。
30年代见于工业生产，40年代Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。
后来，Smith和Ewart，建立了定量的理论，提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段(阶段I)、乳胶粒长大阶段(阶段II)及乳液聚合完成阶段(阶段III)，这一理论被视为乳液聚合的经典理论。
此后乳液聚合成为研究热点。
随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展和创新。
关于常规乳液聚合目前研究主要集中在:多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的乳胶、反应型乳化剂的使用等方面。
另外，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。
从本质上来说，这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，有着共同的一些优点。
乳液聚合生产工艺
乳液聚合生产工艺乳液是一种常用的液态乳剂，由于其具有良好的稳定性和易于应用的特点，被广泛用于各个领域，如化妆品、医药、食品等。
乳液是由两种或多种不相溶的物质组成，其中一种是胶体颗粒悬浮在另一种物质中。
乳液聚合是一种制备乳液的方法，本文将介绍乳液聚合的工艺过程。
乳液聚合的工艺主要包括：物料准备、乳化、稳定剂加入、调整pH 值、除杂、灭菌、包装等环节。
首先，物料准备是乳液聚合的第一步。
物料的选择对乳液的成品性能具有重要影响。
通常乳液聚合的主要物料包括水相、油相、乳化剂和稳定剂。
水相通常选择纯净水或蒸馏水，油相可以选择植物油或矿物油，乳化剂可以选择非离子型或离子型乳化剂，稳定剂可以选择高分子聚合物。
在物料准备过程中，需要对各种物料进行加热、搅拌和混合，确保物料充分溶解和均匀混合。
其次，乳化是乳液聚合的关键步骤。
乳化是指将两种或多种不相溶的液体混合均匀，形成乳液的过程。
乳化可以通过机械方法或化学方法来实现。
常用的机械方法包括高速搅拌、高剪切力、乳化器等，常用的化学方法包括使用乳化剂和表面活性剂。
在乳化过程中，乳化剂和乳化条件的选择对乳液的稳定性和均匀性有着重要影响。
第三，稳定剂的加入是乳液聚合的重要环节。
稳定剂的作用是使乳液保持稳定的状态，防止乳液分层、凝结等现象的发生。
常用的稳定剂有增稠剂、抗凝剂、增溶剂等。
稳定剂的加入一般通过搅拌或分散的方式进行，确保稳定剂均匀分布在乳液中。
然后，需要调整乳液的pH值。
pH值的调整对乳液的稳定性和成品的质量有着重要影响。
一般来说，乳液的pH值应处于中性或略酸性范围内。
pH值的调整可以通过酸碱中和的方式进行，需要根据具体的产品要求进行调整。
接下来，对乳液进行除杂处理。
除杂的目的是去除乳液中的杂质和残留物，确保乳液的纯度和质量。
除杂的方法有过滤、离心等。
除杂过程中需要注意避免对乳液的物理性能产生影响。
最后，对乳液进行灭菌处理。
灭菌是为了防止乳液中的微生物污染，确保乳液的质量和安全性。
乳液聚合新技术资料
乳液聚合新技术资料引言：乳液聚合是一种重要的高分子化学合成方法，通过将两种或更多种不相溶的液体相混合，并在适当的条件下引发聚合反应，从而得到乳液聚合物。
乳液聚合技术在各个领域都有广泛的应用，特别是在涂料、胶粘剂、纺织品、医疗材料等行业。
本文将介绍乳液聚合的基本原理、常见的乳液聚合技术以及其应用领域。
一、乳液聚合的基本原理乳液聚合是一种界面聚合反应，其基本原理是通过使两种或更多种不相溶的物质混合，并通过适当的方法形成乳液体系。
在乳液体系中，通常有一种物质作为连续相（连续相），另一种或多种物质则以微小的液滴形式悬浮在连续相中，称为分散相或乳液滴。
乳液聚合的关键步骤是引发剂的添加。
引发剂在乳液体系中引发聚合反应，使分散相中的单体分子逐渐聚合成高分子聚合物。
乳液聚合的条件通常包括温度、引发剂浓度、单体浓度等。
乳液聚合的过程是一个复杂的动力学过程，需要根据具体的体系和需求进行调控。
二、常见的乳液聚合技术1. 乳化法：乳化法是一种常见的乳液聚合技术，通过添加乳化剂将两种或多种不相溶的物质乳化并形成乳液体系。
在乳液中，通过引发剂的作用，实现聚合反应并形成高分子乳液聚合物。
2. 反相乳液聚合法：反相乳液聚合法是在水相中形成有机物乳化液滴，并通过引发剂引发聚合反应。
这种方法具有较高的聚合效率和反应速度，并且可以在水相中实现水净化，具有很大的应用潜力。
3. 辅助乳化剂法：辅助乳化剂法是一种通过添加辅助乳化剂改善乳液稳定性的方法。
辅助乳化剂可以降低乳液表面张力，提高乳液的悬浮稳定性，从而提高乳液聚合的效果。
三、乳液聚合的应用领域1. 涂料和胶粘剂：乳液聚合技术广泛应用于涂料和胶粘剂的生产中。
乳液聚合涂料具有优良的附着力、耐候性和光泽度，可以在各种基材上形成均匀、光滑的涂层。
乳液聚合胶粘剂具有良好的粘接性能和耐久性，可用于粘接各种材料。
2. 纺织品：乳液聚合技术在纺织品行业中用于纤维表面的改性和功能化。
通过将乳液聚合物涂覆在纤维表面，可以增加纤维的防水性、抗菌性、耐腐蚀性等性能，提高纤维的附着力和耐久性。
ABS专题1 乳液聚合和本体聚合的差异
ABS专题1 乳液聚合和本体聚合的差异一、工艺路线1、乳液聚合工艺乳液聚合法是在乳液中的细小微粒进行聚合。
在聚合过程中，必须使用皂类添加剂，使反应可以在乳液中进行，而这些添加剂部分会残留在最终产品中，成为杂质，导致颜色变黄。
这些杂质对热十分敏感，所以最终产品在经过挤出或者注塑过程后会变得更黄，变黄的程度视牌号不同而各异。
乳液聚合的优点在于产品的灵活性比较大，产品可以有不同的热性能、流动性能和冲击性能组合。
2、本体连续聚合工艺本体聚合工艺使用苯乙烯作为溶剂，它在生产过程中会被完全回收并且循环利用，很少残留在最终产品中。
本体聚合工艺通常使用3-4个连续反应釜以线性排列连续生产。
由于本体聚合工艺不需要乳化剂，因此，生产的ABS树脂具有天然的白色。
同时因为本体聚合工艺的过程是连续的，所以树脂的质量非常的一致和稳定，在正常的挤出和注塑条件下，其颜色可以保持稳定。
二、加工技术1、乳液法的ABS这边就不做介绍了，各位一定都很熟悉的，主要介绍一下本体ABS的加工优点2、本体ABS的在下游加工上的优势A、增加下游产品的设计灵活性由于本体工艺可以生产出较低光泽度的ABS，可以直接注塑制成有低光泽度要求的制品B、适合色母染色本体ABS树脂的底色纯净而且很浅，使其染色效果十分出色。
C、降低色粉成本由于其出色的底色可以减少色粉的使用量，而且色粉用量的减少意味着密度的减少，并最终降低制品的成本。
此外，由于减少了色粉的使用量，降低了色粉对冲击性能的影响。
D、提高成品率本体ABS树脂的纯净度能减少银纹的产生。
E、更宽的加工范围由于本体ABS有较佳的热稳定性和加工稳定性，减少了树脂因为加工条件的变动而变黄给你改一改：ABS专题1：乳液聚合和本体聚合的（工艺与产品应用）差异一、工艺路线1、乳液聚合工艺。
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建国50年来我国乳液聚合技术研究开发与工业生产成就及现状曹同玉(天津大学化工学院,天津,300072) 提要 综述了建国50年来我国乳液聚合合成橡胶、合成树脂及合成聚合物乳液工业从无到有、由小到大、由弱到强的发展历程,介绍了我国乳液聚合新产品、新技术的开发以及乳液聚合物与聚合物乳液推广应用所取得的伟大成就。
关键词 乳液聚合,聚合物乳液,乳液聚合物,胶乳前言乳液聚合技术萌生于本世纪早期,30年代见于工业生产,目前乳液聚合法已成为高分子科学和技术的主要领域,是生产高聚物的最重要的实施方法之一。
和其它聚合方法相比,乳液聚合有其独到的、不可多得的特点,如乳液聚合体系粘度低,易混合,易散热;既具有高的聚合反应速率,又可以制得高分子量的聚合物;以水为介质,生产安全,环境污染问题小,且成本低廉;所用设备和生产工艺简单,操作方便,生产灵活性大;所制得的聚合物乳液可直接利用等等。
这些宝贵的特点赋予了乳液聚合方法以强大的生命力,使乳液聚合工业生产、理论研究、新技术新产品的开发一直处于快速发展之中。
目前世界上每年通过乳液聚合法生产的聚合物数以千万吨计,大量地用来制造合成橡胶、合成塑料、涂料、粘合剂、添加剂、浸渍剂、整理剂、絮凝剂、改性剂、光亮剂、油田堵水调剖剂、建筑材料、生物医学材料等,乳液聚合物已广泛地应用在建筑、造纸、纺织、机械、化工、采油、皮革、医疗等各个部门及某些高新技术领域,成为不可缺少的材料[1]。
尽管乳液聚合法有如此之大的经济效益、社会效益和环境效益,且国外很早就有乳液聚合物的生产,但是我国乳液聚合工业却发展得很晚。
解放前,乳液聚合在我国是一个空白,既没有乳液聚合物的生产,也没有这方面的科学研究。
解放后我国政府很重视发展乳液聚合工业,解放不久就开始了对乳液聚合技术的研究与开发,早在50年代中后期就相继建成了几套乳液聚合物小型生产装置(聚氯乙烯,1955年,锦西;氯丁橡胶,1957年,长春;聚醋酸乙烯酯,1959年,天津等),开始进行小批量的生产。
于60年代开始建设较大规模的乳液聚合物工业生产装置。
尤其是改革开放以来,我国加强了对乳液聚合的研究及新技术、新产品的开发,同时引进了国外先进技术,于是乳液聚合工业获得了突飞猛进的发展。
目前我国用乳液聚合法可以大量地生产丁苯橡胶(SBR)及其胶乳、聚氯乙烯(P V C)及氯乙烯(V C)共聚物乳液、聚醋酸乙烯酯(P V Ac)及醋酸乙烯酯(V Ac)共聚物乳液、氯丁橡胶(CR)及其胶乳、丁腈橡胶(N BR)及其胶乳、聚丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚物乳液、ABS树脂等等。
以下分别介绍建国50年来我国各种乳液聚合物及聚合物乳液的发展概况。
1 乳液聚合合成橡胶与合成胶乳发展概况1.1 乳液聚合丁苯橡胶及丁苯胶乳我国乳液聚合SBR的开始于50年代中期。
于1957年在兰州建成一套乳液聚合SBR试验装置,通过中试培养了技术工人和干部。
1960年从苏联引进了一套11.5kt/a的乳液聚合SBR生产装置,其设备陈旧,且采用落后的热法工艺。
1963～1965年兰化对老工艺和旧设备进行了改造,开发成功了冷法生产工艺,其产量增加至35kt/a,同时大大提高了产品质量[2]。
为满足国内对SBR的需求,吉化公司和齐鲁石化先后从日本合成橡胶公司和瑞翁公司各引进了一套80kt/a 乳聚SBR生产装置,分别于1982年和1987年投产。
截止1997年我国乳液聚合SBR产量已达到220kt/a[3]。
在“七五”期间兰化研究院开发了羧基丁苯胶乳[4],利用这项技术,在兰化和齐鲁石化分别建成了2kt/a和10 kt/a的羟基丁苯胶乳生产装置。
几乎与此同时,北京燕化公司地毯厂也建成了羧基丁苯胶乳生产车间,年产量为2.5kt。
后来上海高桥石化与德国巴斯夫公司合资建成了产量为20kt/a羧基丁苯胶乳的生产装置[5],于1992年年底投产,其产品销路甚好,主要用作地毯背衬材料和纸张涂布粘合剂。
吉化公司研究院于60年代末就开始了丁苯吡胶乳的研制,70年代制成了性能较好的产品,并进行了批量生产,90年代初期该院又进行了丁苯砒胶乳工业放大研究,目前已形成了一定的生产规模,并已开始在河南濮阳等地建厂。
丁苯吡胶乳主要用于轮胎帘子线的浸渍,可以显著提高帘子线和橡胶之间的结合力,使轮胎质量提高,寿命延长。
另外,这种胶乳也应用于化纤、纺织、帆布等行业,目前国内需求量在万吨以上,主要依赖进口,因此大力开发丁苯吡胶乳也是当务之急[6]。
1.2 乳液聚合丁腈橡胶及丁腈胶乳60年代初期我国由苏联引进了乳液聚合硬N BR生产技术,于1962年8月投产,生产能力为3.5kt/a。
多年来我国科学工作者一直在从事乳聚N BR的研究,经过技术攻关,开发成功了软N BR、端羧基NBR、液体NBR、粉末N BR、N BR胶乳等新品种,并已投入批量生产。
吉化公司于1993年从日本JSR公司引进了非污染型乳聚软N BR 生产线,生产能力为10kt/a;最近兰化也从日本瑞翁公司引进了15kt/a乳聚NBR生产技术,将于1999年10月正式投产。
至此我国共有近30kt/a乳聚N BR的生产能力,基本上满足了我国对N BR和丁腈胶乳的需求[7]。
1.3 乳聚氯丁橡胶及氯丁胶乳[2]早在50年代初期我国就开始了乳聚CR的研究开发工作,1953年建成了日产15kg CR的实验装置,1957年在四川长寿建成了月产lt CR的中试车间,1958年10月建成了2kt/a的生产装置。
化工部于1965年组织全国技术力量对乳聚CR装置进行了技术攻关,实现了设备和工艺的改造。
多年来在这一领域的工作者们经过不懈地努力,制成了非硫调节剂型、粘接剂型、膏状CR及羧基CR等许多新品种,并多次对乳聚CR装置进行改造和扩建。
目前长寿化工厂、山西省化工厂和青岛化工厂均建有5kt/a规模的乳聚CR装置,均满负荷或超负荷生产,其产品供不应求。
1.4 其它乳聚合成橡胶及胶乳我国于80年代开始研制乳聚聚丙烯酸酯橡胶,目前已在吉林和北京通县建成小规模生产装置(约0.5kt/a),生产出了批量性能较好的产品[8,9]。
这种橡胶的耐热、耐油、耐臭氧等性能优于N BR和CR,与硅橡胶和氟橡胶相当,但其成本比后二者低得多。
这种橡胶可应用于汽车、电子、化工、建筑等领域。
此外,国内也有人进行了丁二烯胶乳的研制,将其用作皮革涂饰剂,性能优异;也研制出了偏二氯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、氯丁橡胶接枝甲基丙烯酸酯胶乳、聚丁二烯接枝苯乙烯胶乳等新产品。
2 乳聚合成树脂及其乳液发展概况2.1 聚氯乙烯糊树脂及氯乙烯共聚物乳液早在1953年我国就开始了乳聚PV C糊树脂的探索性实验,1955年在锦西化工厂进行了100t/a连续乳液聚合法中间试验。
于1961年和1962年武汉建汉化工厂和上海天原化工厂分别建成了100t/a间歇乳液聚合中间试验装置,后来该二厂均扩建至2kt/a的生产规模。
后来,牡丹江树脂厂、南通树脂厂和西安化工厂相继投产,至此我国已有5个厂家生产P VC糊树脂,时至1985年全国总生产能力为16.5kt/a,实际产量为13.0kt/a。
述及我国PV C糊树脂的发展历程还应当提及的是早在1960年,吉林电石厂从前民主德国Buna化工厂引进了一套12kt/a连续法乳聚P V C糊树脂生产装置,因为技术和人为的原因迟迟没有正式投产,这套装置经过反复技术改造,直到1991年才在西安正常运行。
为了适应我国对P VC糊树脂的需求,从80年代中期开始,许多厂家如牡丹江树脂厂、沈阳化工厂、天原化工厂、天津化工厂、上海氯碱化工厂、合肥化工厂、建汉化工厂等先后从日本、美国、法国等国引进了先进生产技术,使我国P V C糊树脂生产上了一个新台阶,其产量和质量大幅度提高,规模、品种迅速增多,在P VC树脂中所占的比例逐年增长,目前我国已有26个P V C糊树脂生产厂家[10,11]。
历年来我国PV C糊树脂产量增长情况如表1所示。
表1 历年来我国P VC糊树脂增长概况年份19641980198519891995产量(kt/a)0.10 5.4013.0025.4096.80另外,天原化工厂于1975年开发出氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物乳液,并投入生产,此后南通树脂厂、锦西化工厂等厂家也相继投入了批量生产,所生产的这种乳液主要在建筑业中作为防水、防潮、防锈、防腐涂料[12]。
2.2 醋酸乙烯酯聚合物及其共聚物乳液1958年原重工业部化工司组织十省市会战,建成了生产能力为158t/a V A c单体的中试装置,次年在天津有机化工实验厂第一次合成出了PV A c乳液。
1964年北京有机化工厂建成了生产能力为3kt/a的PV A c乳液的生产装置,后扩建成20kt/a的生产规模。
此后在山西维尼纶厂、福建维尼纶厂、湖南维尼纶厂、贵阳有机化工厂、四川维尼纶厂等许多单位相继投产,并不断扩大其生产规模。
目前生产P VA c乳液万吨以上的有两家(北京有机化工厂和山西维尼纶厂),千吨以上的有20余家,此外在全国还雨后春笋般地涌现出至少有大大小小几百个生产PV A c乳液的厂家,其总产量1988年为80kt/a,1996年为2l5kt/a,1997年为247.3kt/a[13,14]。
最大的V A c共聚物乳液品种是V A c和乙烯的共聚物(EV A)乳液。
我国于70年代就开始了EV A乳液的研制开发,1976年北京有机化工厂建成20t/a的中试装置,1982年上海化工研究院建成了50t/a的小型装置,进行了小批量生产。
80年代后期,北京有机化工厂从美国R eichheld化学公司引进一套15kt/a EVA乳液的生产装置,于1988年投产;90年代初四川维尼纶厂也从美国引进了一套15kt/a的生产装置,于1991年投产;此外,在江西维尼纶厂也建成了一套3kt/a的国产设备,至此我国已有33kt/a EV A乳液的生产能力。
由于EV A性能好,用途广,且价格适中,故各厂家均超负荷生产,但产品仍供不应求,1997年乳聚EV A的产量己达44kt/a[16,17]。
另外,北京有机化工厂还从英国皇冠公司引进一台生产V A c和丙烯酸酯共聚物乳液的环管式反应器,1992年投产,其生产能力为3kt/a[18]。
2.3 乳液接枝ABS树脂[19～22]我国早在1963年就开始研制A BS树脂,70年代初兰化公司建成我国第一套乳液接枝法ABS装置,1975年投产,生产能力为2kt/a:高桥石化也建成了一套1kt/a的A BS装置,于1978年试车成功。
80年代初兰化公司从日本三菱人造丝公司引进了10kt/a的A BS装置,1984年底投产;不久高桥石化也从美国钢铁公司引进了A BS生产线,生产能力为22.5kt/a,于1987年投产;进入90年代以来,吉化(100kt/a)、大庆(50kt/a)、镇江(40kt/a)等地相继从国外引进了A BS生产技术,已于1997～1998年底投产,至此我国已有200kt/a以上的A BS树脂生产能力,但其开工率尚低。