焦炉气制甲醇转化
焦炉气制甲醇工艺
焦炉气制甲醇工艺工艺流程说明来自压缩工段的焦炉气（123℃，3.0MPaA）经加热炉预热后，与来自空分的经氧气加热器加热后 3.5MPaA氧气经转化炉喷嘴混合后在转化炉内发生不完全燃烧反应，放出大量的热量，气体温度迅速升高，同时CH4发生转化反应。
转化炉出口的高温转化气（CH4<0.4）直接进入中压废热锅炉，产生4.0MPaG蒸汽。
降温后的转化气进入蒸汽过热器/锅炉给水加热器，过热甲醇合成来的2.5MPaG饱和蒸汽，加热甲醇合成废锅和本工段中压废热锅炉用锅炉给水。
然后转化气经脱盐水加热器降温后进入水洗塔降温洗涤后，送至NHD脱硫工段。
水洗塔塔底分离掉的冷凝液送至造气的浊循环水系统。
脱盐水站来脱盐水经脱盐水加热器加热后送至锅炉房。
氧气加热器用本工段产的4.0MPaG饱和蒸汽加热。
中压废热锅炉产的4.0MPaG饱和蒸汽除部分供氧气加热器用，其余经加热炉加热至450℃后送至管网。
加热炉用燃料气主要为甲醇合成闪蒸气和甲醇精馏不凝气及甲醇合成非渗透气。
**焦炉煤气经过过滤器滤去油雾和预脱硫槽脱除无机硫后，经加氢转化器加氢转化进入中温脱硫槽脱除绝大部分无机硫，经过二级加氢转化器将残余的有机硫进一步转化，再经中温氧化锌脱硫槽把关，使气体中的总硫达到0.1ppm，出氧化锌脱硫槽的气体送往转化装置。
焦炉煤气和氧气分别进入转化炉上部后立即进行氧化反应放出热量，并很快进入催化剂层，反应后的转化气由转化炉底部引出经一些列管换热冷凝后，由气液分离器分离工艺冷凝液，经氧化锌脱硫槽脱除气体中残余的硫并送往合成气压缩工段。
转化气经合成压缩机一、二段压缩至5.5MPa,然后进入循环段与来自甲醇合成的循环气在缸内混合，压缩至6.0MPa后送至甲醇合成工段。
公司用电（万KWh）17145.4：主要生产14498.4，辅助2647。
甲醇生产：焦炉煤气（万m3）41268 折标0.6052电力（万KWh）10546.3蒸汽（t）511240输出驰放气（万m3）16664 产量（t）211339蒸汽（t）329591。
焦炉煤气合成甲醇的单程转化率的影响因素
焦炉煤气合成甲醇的单程转化率的影响因素摘要：焦炉煤气合成甲醇的单程转化率反映了甲醇催化剂活性的好坏。
催化剂活性较好，甲醇合成反应较好，粗甲醇产量较高。
但合成转化率受诸多因素影响，同时过多提高合成转化率会影响到和合成触媒的使用寿命。
因此，要适当提高合成转化率，才有利于粗甲醇产量的提高。
关键词：甲醇；单程转化率；温度；压力；氢碳比甲醇合成气体单程转化率受诸多因素影响，且各因素之间相互制约相互影响。
结合河北峰煤焦化有限公司甲醇合成塔特点，总结出以下影响因素，现分述如下。
1.影响甲醇合成单程转化率的因素1、温度的影响温度范围控制不同，不同的催化剂合成转化率不同。
如Zn—Cr催化剂的活性温度为350—420℃。
铜基催化剂活性温度为200—290℃，对每种催化剂在活性温度范围内都有较适宜的操作温度区间。
本厂使用催化剂的型号为XNC—98。
常用的操作温度为200—290℃。
不同温度下催化剂的活性：230℃时，催化剂的时空收率≥1.2kg/L.h。
250℃时，催化剂的时空收率≥1.55kg/L.h。
在催化剂使用初期反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间的增长，逐步提高反应温度，一防止催化剂迅速老化，本厂使用催化剂的时间为5571小时，合成塔出口温度控制在225℃。
另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应增多，生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量增多，给后期粗甲醇的精馏加工带来困难。
2.压力的影响压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。
由于甲醇合成反应时体积减小的反应。
增加压力对平衡有利，铜基催化剂（XNC—98）要求反应压力控制4.0—10.0MPa。
从下列数据来看当焦炉气量19034Nm3/h。
合成入口压力为4.68MPa，合成转化率56.79%。
而9月2日6：00焦炉气23761Nm3/h合成入口压力5.03MPa，合成转化率仅为41.71%。
因此提高反应器压力对甲醇合成有利。
但压力的提高需要结合二合一机组的负载情况。
焦炉煤气制甲醇工艺方案
焦炉煤气制甲醇工艺方案1.原料准备：焦炉煤气和一定比例的水蒸气是制备甲醇的原料。
焦炉煤气中含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气和少量烃类。
首先，对原料焦炉煤气进行预处理，除去其中的硫化物和一些杂质。
2.原料净化：焦炉煤气经过预处理后，进一步进行净化工艺。
通过冷却、除尘和脱硫等工序，去除颗粒物、酸性气体等污染物，以保证后续反应的顺利进行。
3.变换反应：焦炉煤气中的一氧化碳和二氧化碳需要经过变换反应，将其转化为甲醇。
该反应采用催化剂进行催化。
一氧化碳与水蒸气在一定温度和压力下通过催化剂反应生成甲醇。
在反应器内，采用适当的催化剂、反应温度和压力条件，可以提高甲醇的产率和选择性。
4.分离纯化：经过变换反应后，产生的反应混合物中含有甲醇、水、未反应的一氧化碳和二氧化碳等。
需要进行分离纯化工艺，将甲醇从混合物中提取出来。
常用的分离纯化方法包括蒸馏、吸附、结晶等。
5.回收利用：在分离纯化过程中，除了得到纯度较高的甲醇产品外，还会产生一些副产物和废弃物。
这些副产物和废弃物可以通过进一步处理和回收利用，以实现资源的综合利用和环境保护。
总的来说，焦炉煤气制甲醇工艺方案是将焦炉煤气中的一氧化碳和氢气转化为甲醇的过程。
通过预处理、净化、变换反应、分离纯化和废弃物处理等工序，实现了焦炉煤气的高效利用和甲醇产品的生产。
然而，在实际生产中，还需要根据具体情况进行工艺参数的调整和优化，以提高产量和甲醇的品质。
此外，还需要关注工艺过程中的能耗和环境污染问题，不断改进工艺方案，提高产能和资源利用效率，推动绿色发展。
焦炉气制甲醇工艺
焦炉气的精制是以炼焦剩余的焦炉气为生产原料;经化工产品回收焦炉气的粗制;再经压缩后2.55MPa;进入脱硫转化工段;脱硫采用NHD湿法脱硫和干法精脱硫技术;总硫脱至0.1×10-6;转化采用烃类部分氧化催化技术;制得合格的甲醇合成新鲜气又称精制气;送去压缩工段合成气压缩机;最后进入甲醇合成塔制得甲醇..第1章焦炉气成分分析1.1典型焦炉气的组成焦炉气的主要成分为甲烷26.49%、氢气58.48%、一氧化碳6.20%和二氧化碳2.20%等;还有少量的氮气、不饱和烃、氧气、焦油、萘、硫化物、氰化物、氨、苯等杂质..焦炉气基础参数:流量62967m3/h2台焦炉生产的剩余焦炉气;温度25℃;压力0.105MPaa煤气柜压力..1.2焦炉气的回收利用焦炉气是良好的合成氨、合成甲醇及制氢的原料..根据焦炉气组成特点;除H2、CO、CO2为甲醇合成所需的有效成分外;其余组分一部分为对甲醇合成有害的物质如多种形态的硫化物;苯、萘、氨、氰化物、不饱和烃等..如焦炉气中的硫化物不仅会与转化催化剂的主要活性成分Ni迅速反应;生成NiS使催化剂失去活性;而且还会与甲醇合成催化剂的主要活性组分Cu迅速反应;生成CuS;使催化剂失去活性;并且这两种失活是无法再生的..又如;不饱和烃会在转化催化剂表面发生析碳反应;堵塞催化剂的有效孔隙及表面活性位;使催化剂活性降低..另一部分为对甲醇合成无用的物质对甲醇合成而言为惰性组分;如CH4、N2等..惰性气体含量过高;不仅对甲醇合成无益;而且会增加合成气体的功耗;从而降低有效成分的利用率..第2章焦炉气的精制2.1硫的脱除及加氢净化焦炉气制甲醇工艺中;焦炉气精制的首要工作是“除毒”;将对甲醇合成催化剂有害的物质脱除到甲醇合成催化剂所要求的精度..这是因为甲醇合成催化剂对硫化物的要求要高于转化催化剂..甲醇合成催化剂要求总硫＜0.1×10-6;转化催化剂要求总硫＜0.×10-6..第二就是要减少惰性组分的含量..脱除“毒物”的方法;根据系统选择工艺方案的不同而有所差别..而降低惰性气体的组分含量主要是采用将烃类部分氧化催化转化的方法;使其转化为甲醇合成有用的CO和H2;同时达到降低合成气中惰性组分的目的..2.1.1无机硫的脱除焦炉气中硫质量浓度高达6g/m3;氰化物质量浓度约为 1.5g/m3..在焦炉气净化工艺中设有脱硫、脱氰、蒸苯、焦油电捕捉等一系列净化装置;除为了减轻硫化氢和氰化物对后续装置的腐蚀;另一方面是减轻焦炉气作燃料气时对大气的污染;或作化工原料时;对催化剂的毒害..煤气净化装置是将焦炉气经过捕捉、冷却、分离、洗涤等多种化工操作;脱除焦炉气中的焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨、苯等物质;以满足后续装置对气体质量的要求;并回收焦油、硫、氨、苯等..本系统采用NHD湿法脱硫后;焦炉气中的HS质量浓度在15mg/m3左右;同时2可脱除焦炉气中部分有机硫..但有机硫含量仍然很高;达95mg/m3左右..如不经过精脱硫直接送入下工段;将使转化系统催化剂很快因硫中毒而失活;所以必须采用精脱硫工艺对焦炉气进行处理..2.1.2有机硫的脱除精脱硫根据对国内现有焦炉气净化技术的分析和比较;考虑到COS低温水解工艺路线存在的缺陷;对焦炉气的精脱硫采用高温加氢转化技术路线..这是因为焦炉气中含有的硫化物形态较为复杂;如:硫醇、硫醚、噻酚等硫化物在低温水解环境下很难脱除..本系统采用铁-钼加氢脱硫转化剂;在高温环境下;将气体中的有机硫转化;生成易于脱除的硫化氢;然后再采用固体铁-锰脱硫剂吸收转化后气体中的硫化氢..这样可使有机硫加氢转化完全;净化度大为提高;而且配套干法脱硫剂的硫容也高;并且可将不饱和烯烃进行加氢饱和..氧气加氢燃烧;达到对毒物的脱除;满足转化甲醇合成气对气体“毒物”的净化要求..本工艺克服了COS 低温水解催化剂对氧敏感的弱点;以及二氧化碳含量影响有机硫水解的缺陷;解决了高浓度CO 2影响水解反应进行;以及无法脱除复杂硫化物的难题..现有焦炉气净化工艺的有机硫的加氢转化;一般采用铁-钼加氢催化剂;在350℃-430℃下使有机硫加氢转化为硫化氢;固体脱硫剂使用便宜的但硫容低的铁-锰脱硫剂;最后使用价格较贵但硫容较高的氧化锌把关..2.1.3关键技术高浓度CO 、CO 2的焦炉气加氢净化时;遇到的问题:1如何避免CO 、CO 2在加氢催化剂上产生甲烷化反应..2如何避免CO 歧化析碳和甲烷的分解析碳..3如何防止铁钼催化剂床层产生的温升..2.1.4解决方法在加氢过程的主要反应中;含有烯烃、有机硫化物及氧的焦炉气在催化剂上进行的主要反应有:2H 2+O2=2H 2O+Q 1C 2H 2+2H2→C 2H 6 2C 3H 6+H 2→C 3H 8 3COS+H 2→CO+H 2S 4COS+H 2O →CO 2+H 2S 5RSH 硫醇+H 2→RH+H 2S 6R 1SR 2硫醚+2H 2→R 1H+R 2H+H 2S 7CS 2+4H 2→2H 2S+CH 4+Q 8C 4H 4S 噻酚+4H 2→C 4H 10+H 2S 9可能出现的副反应有:2CO →C+CO 2+Q 10CO+3H 2→CH 4+H 2O 11CH 4→C+2H 2+Q 12反应1、8、10为强放热反应;可能会引起催化剂床层“飞温”..反应10所出现的歧化积碳反应产生的碳会堵塞催化剂孔道;导致催化剂活性位减少;因此应设法避免上述反应..另外;焦炉气体中的油类由于焦炉气压缩机气缸采用少油润滑;可能在焦炉气中带有少量的润滑油、苯和焦油在加氢转化器内;经加氢裂解、饱和;避免了这些微量物质对后续工段的不利影响..我们在工艺设置上;采用严格的350℃控制;设有冷激副线;及时调整加氢转化器床层温度..通过监测床层压差变化;及时调整床层温度以及分析槽内积碳程度;达到抑制析碳的目的..2.2烃类的部分氧化催化转化烃类的转化是将焦炉气中的甲烷转化成合成甲醇所用的有效气体CO 和H 2..为使甲醇合成气的氢碳比尽量靠近甲醇合成所需要的最佳氢碳比;本装置焦炉气中烃类的转化选用部分氧化纯氧+蒸汽催化转化..2.2.1部分氧化催化转化原理焦炉气部分氧化催化转化法;是将焦炉气中的烃类甲烷、乙烷等进行部分氧化和蒸汽转化反应;在转化炉中首先发生H 2、CH 4与O 2的部分氧化燃烧反应;然后气体进入催化剂层进行甲烷、乙烷等与蒸汽的转化反应;所以这个方法也称为自热转化法..生产原理可以简单解释为甲烷、蒸汽、氧混合物的复杂的相互作用:第一阶段为部分氧化反应;主要是氢气与氧接触发生燃烧氧化反应;生成H2O..该反应是剧烈的放热反应:2H 2+O 2＝2H 2O+Q 13在这个阶段;焦炉气体中微量的氧与配入的氧完全反应;反应后的气体中氧体积分数仅为0.05%;不会对转化催化剂活性造成影响..第二阶段为水蒸气和二氧化碳氧化性气体在催化剂的作用下;与CH4进行蒸汽转化反应;该反应是吸热反应:CH 4+H 2O →CO+3H 2-Q 14CH 4+CO 2→2CO+2H 2-Q 15上述两阶段的反应可合并成一个总反应式:2CH 4+CO 2+O 2→3CO+3H 2+H 2O 16由于第二个阶段反应是吸热反应;当转化温度越高时;甲烷转化反应就越完全;反应后气体中的残余甲烷就越低..甲烷部分氧化通常加入一定量的蒸汽;目的是避免焦炉气在受热后发生析碳的反应;使甲烷进行蒸汽转化反应;在转化反应的同时;也起到抑制炭黑的生成..转化反应在镍催化剂作用下;反应速度加快;反应温度降低;反应平衡温距减小到1℃-5℃;在960℃残余CH 4＜0.4%..转化后的气体成分见表2.1..表2.1转化后的气体成分由表2.1可见;焦炉气催化纯氧转化制得甲醇合成气中虽然氢气过剩;但其他组分比例较好;完全能够满足甲醇合成需要..2.2.2工艺流程焦炉气中烃类部分氧化催化转化工艺流程示于图2.1..图2.1焦炉气部分氧化催化转化工艺流程示意图2.2.3过程特点转化催化剂的主要活性组分为Ni;对硫化物非常敏感;因此;焦炉气进入转化炉之前;必须将其中大量的硫化物脱除到转化催化剂和甲醇合成催化剂对硫精度的要求..焦炉气和氧气在进入转化炉之前;与一定比例的蒸汽混合;为防止水蒸气冷凝;焦炉气和氧气需在加热炉中加热;一方面防止蒸汽冷凝;另一方面加热后的焦炉混合气与氧气在进入转化炉后;能迅速发生燃烧反应..为防止液状或固体颗粒进入高速运转的离心机合成气压缩机;损坏转子;本装置在焦炉气压缩前;对焦炉气进行洗涤;利用焦炭过滤;采用4台往复活塞式压缩机;提高气体压力至脱硫系统所需压力2.55MPa..焦炉气中的硫形态比较复杂;转化前采取一系列脱硫;直至总硫＜0.1×10-6..实践证明;转化前未脱除的硫主要是噻吩;经过铁钼加氢转化;在高温环境下;已经全部转化为易于脱除的H2S和C4H10;此时将转化气中总硫脱除到所需精度很容易..甲醇系统驰放气主要用作转化加热炉燃料;剩余的返回燃料气管网;顶替部分炼焦用燃料焦炉气;把焦炉气送回甲醇生产系统进行脱硫转化;压缩合成..本装置设置大型加热炉;除加热转化系统物料外;还将转化副产 6.4MPa、282℃次高压饱和蒸汽;加热至480℃..经降温降压至3.82MPa、450℃的过热蒸汽;作为空压和合成气压缩汽轮机透平动力蒸汽..全系统蒸汽完全自给..系统副产蒸汽压力等级较多;能够适应不同需要..本装置主要副产 6.4MPa 饱和蒸汽加热后减压3.82MPa;450℃过热蒸汽..1.2MPa过热蒸汽由高压汽包直接降压获得;并入1.2MPa管网;与来自甲醇合成的1.2MPa过热蒸汽作为甲醇精馏和溶液再生的热源..0.3MPa低压蒸汽主要作除氧热源和厂区冬季采暖..冷凝液的回收利用..全系统冷凝液可回收利用;增设一气体饱和塔;用系统冷凝液通过加热炉加热;进行饱和增湿..既可减少系统蒸汽用量;又合理利用了冷凝液;省略了工艺冷凝液的排放和处理;消除了环境的污染因素;这是一项节能环保的技术..三废治理及环境保护与实际效果..本装置在设计中严格执行国家有关标准、地方规定;具有完善的“三废”及噪声治理措施..1废气治理在开停车及事故工况下;转化工段和脱硫工段排放的工艺废气焦炉气和合成气送本工程火炬系统焚烧后排放..甲醇合成系统的驰放气和膨胀气;甲醇精馏预塔不凝气作为加热炉燃料全部消耗;不排放到空气中..NHD脱硫系统产生的含硫化氢废气;送入Cluas硫回收装置;尾气中SO2浓度达标排放..2废水治理甲醇装置的废水量不大;甲醇精馏废水采用汽提预处理回收甲醇;而后送污水处理站进行生化处理..3废渣治理各类废催化剂分类送催化剂制造厂回收;不能回收的并无毒害作用的如:废锰矿石用于铺路或填坑;不存在废固堆放现象..因此;本装置废渣对环境影响不大..第3章关键的工艺技术和设备3.1焦炉气湿法脱硫NHD脱硫技术主要是脱除焦炉气中的大部分无机硫H2S和少量有机硫COS;并将脱硫回收的酸性气体送回硫回收..3.2焦炉气精脱硫干法脱硫是将经过湿法脱硫的焦炉气中的有机硫;利用铁钼触媒进行加氢反应;转化成易于脱除的无机硫;同时也使不饱和烃加氢饱和;而后通过锰矿脱硫剂和氧化锌脱硫剂;将硫化氢脱除;使经过干法脱硫的焦炉气中总硫＜0.1×10-6;达到甲醇合成触媒要求的精度..3.3焦炉气部分氧化催化转化转化是将脱硫后焦炉气中的CH4及其他烃类在转化炉内;与纯氧进行部分氧化及蒸汽转化反应;生产H2、CO、CO2等甲醇合成气;同时回收转化反应余热;副3.4主要设备3.4.1加热炉加热炉采用两段辐射、一段对流设计;辐射段主要加热焦炉气混合气和高压废锅产次高压饱和蒸汽;对流段共加热4种介质:饱和塔循环热水、富氧蒸汽、NHD湿脱硫气和预热加热炉助燃空气..3.4.2转化炉转化炉采用圆筒式纯氧转化炉;炉体为钢结构+耐火绝热材料+冷却水夹套..炉内装二段转化催化剂;顶部为蒸汽冷却套中心管式烧嘴;转化所需热量通过氧气与焦炉气中氢气发生部分燃烧反应提供;燃烧后的高温气体在催化剂床层发生甲烷与蒸汽的转化反应..转化炉出口温度控制为960℃-980℃;残余CH的体4积分数为＜0.4%..3.4.3高压废锅高压废锅是转化生产中最重要的设备;本装置采用的高压废锅温差达到600℃以上出高压废锅工艺气体温度达340℃;并且高压废锅与转化炉直连;管道内浇筑2层刚玉浇筑料;与高压废锅的浇筑料在烘炉时;需形成一体耐火隔热层..高压废锅共分2端;一端为高热端;有4根汽液上升管和热水下降管;内筑有耐火浇筑料..另一端为低热端;有2根汽液上升管和热水下降管..另配有汽包1个;供应高压锅炉给水;并实现汽液分离..本系统考虑到COS低温水解工艺路线存在的缺陷;对焦炉气的精脱硫采用高温加氢转化技术路线..采用铁-钼加氢脱硫转化剂;在高温环境下;将气体中的有机硫转化;生成易于脱除的硫化氢;然后再采用固体铁-锰脱硫剂吸收转化后气体中的硫化氢..这样可使有机硫加氢转化完全;净化度大为提高 ;并且可将不饱和烯烃进行加氢饱和..氧气加氢燃烧;达到对毒物的脱除;满足转化甲醇合成气对气体“毒物”的净化本工艺克服了COS低温水解催化剂对氧敏感的弱点;以及二氧化碳含量影响有机硫水解的缺陷;解决了高浓度CO影响水解反应进行;以及无法脱除复杂2硫化物的难题..参考文献：1 裴雪国.焦炉气制甲醇J.煤化工;2006;6：32-342 李建锁.焦炉煤气制甲醇技术M.北京：化学工业出版社20093 谢克昌;房鼎业.甲醇工艺学M.北京：化学工业出版社20104 张子锋.甲醇生产技术M.北京：化学工业出版社2008谢辞感谢各位老师三年来的教诲;感谢胡德双老师毕业论文的指导..。
对焦炉气合成甲醇工艺中转化工段的模拟和废热利用的研究
废 热可 以副产 转化过 程 需要 的 中压蒸汽 、 热和加 热 粗 焦 炉气 、 产 甲醇 精馏 需要 的 低压 蒸 汽 、 预 副 作 为 甲 醇精 馏 加 压 塔 再 沸 器 热 源 以 及 加 热 脱 盐 水 和 预 热 冷 凝 液 等 。 关 键 词 Ａｓ ｅ ｌｓ工程 软 件 焦 炉 气 转 化 甲 醇 生 产 废 热 利 用 模 拟 计 算 ｐ ｎＰｕ
石
２２
油
与
天 然
气 化
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ＣＨＥＭ Ｉ ＯＡＬ ＥＮＧＩ ＮＥＥＲＩ ＮＧ Ｌ ＆ ＧＡＳ ＯＦ Ｏ１
对 焦 炉 气 合 成 甲醇 工 艺 中 转 化 工 段 的 模 拟 和 废 热 利 用 的 研 究
陈银 生 林 立 徐 念 椿 李 甫
（ 海 工程化 学设计 院有 限公 司） 上
气 柜 。 压缩 至 ２ ５ＭＰ （ 后 进 行脱 油 和预 脱硫 。 经 ． ａ Ｇ） 再 利用 转化气 余热 将粗 焦炉 气预热 和加 热后 进行 脱
硫 净 化 （ ｅ Ｍｏ加 氢 转 化 、 ｎ ） 硫 等 ） 净 化 后 的 Ｆ、 Ｚ （脱 。
焦 炉气 与过热 蒸 汽混合 后经 焦炉 气加热 炉加 热后进 入 焦炉 气转化 炉 。
后 经 焦 炉 气 加 热 炉 加 热 后 进 入 焦 炉 气 转 化 炉 。 在 焦
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图１ 焦 炉 气 制 甲醇 工艺 流程 图
Ｐｕ 工 程 软 件 对 较 为 复 杂 的 焦 炉 煤 气转 化 工 段进 ｌｓ
焦炉煤气制甲醇
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一、甲醇的合成
1. 合成甲醇的原理
CO + 3H2 → CH3OH CO2 + 3H2 → CO + H2O 2. 合成甲醇的工艺 甲醇合成工艺分为：高压、中压和低压法。 △H298=-90.8kJ/mol △H298=41.3kJ/mol CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O △H298=-49.5kJ/mol
合成气冷却
弛放气
焦炉煤气
压缩
干法脱硫
煤气加热炉
甲醇精馏
煤气
甲醇
图12-1 焦炉气制甲醇工艺流程
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第二节
焦炉气的净化
制甲醇用焦炉气的要求：总硫体积分数不大于 0.1ppm，烯烃、长链烷烃含量不能太高。 因此，精脱硫工序是焦炉煤气净化工艺中最重 要的一环。
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第二节
焦炉气的净化
1. 铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱硫
赵云鹏
zhaoyp@
中国矿业大学化工学院
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第十二章
第一节 第二节 第三节 第四节
焦炉煤气制甲醇
焦炉煤气制甲醇的原理 焦炉气的净化 焦炉气转化 甲醇的合成和精馏
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
CH4 + H2O → CO + 3H2 合成气制甲醇的反应：CO + 2H2 → CH3OH 甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面：
合成气中的杂质：使催化剂失活得有毒物质 和惰性物质。
导致催化剂失活的有毒物质：硫化物、羰基
金属和Cl-。 总硫体积分数不大于0.1ppm，甲烷含量不大 于0.6%。
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焦炉气制甲醇转化岗位操作规程
焦炉气制甲醇转化岗位操作规程
焦炉气制甲醇转化岗位操作规程
概述
焦炉气制甲醇转化岗位操作规程是针对该岗位的操作流程和规范，旨在保障员工的人身安全及设备正常运行，并保证产品质量合格。
操作环境
该岗位操作人员需要在气氛一定的压力和温度下进行操作，该岗位应具备良好的通风条件，同时，需要配备合理的防护设备。
操作前准备
1. 确认设备正常运行，检查必要设备并记录检查内容；
2. 检查设备防护设备是否到位和正常；
3. 熟悉化工生产操作规程；
4. 工作证件和操作证件，防护用品齐备。
操作流程
1. 开启原料进料阀门，并关闭排污口，确认原料进料正常；
2. 启动设备补给装置，确保反应温度和压力稳定；
3. 监
测沸腾情况，维持恰当的沸腾液位；4. 观测反应液化学变化，记录和异常情况，必要时应当进行修正和调整；5. 工作结束后，关闭进料阀门和补给装置，开启排污口；将残留物清理干净，关闭设备。
安全注意事项
1. 不能盲目开启原料进料或排污口，以免引起安全事故；
2. 操作人员必须佩戴防护用品，如手套、防护镜、口罩等，
以保证人身安全；3. 严禁离开操作岗位，不得随意作出调整；
4. 紧急情况下，应及时切断电源和气源，并按照应急预案进
行处理。
结尾
总之，焦炉气制甲醇转化岗位操作规程具有重要的意义，它可以规范岗位操作流程，保证操作员的人身安全和产品质量的合格。
遵从规程同时也需要具备一定的专业知识，这样才可以更好的保障生产及员工的身体健康。
焦炉煤气制甲醇工艺方案
化学Second Design Institute of Chemical Industry可行性研究4 工艺技术方案4.1 工艺技术方案的选择4。
1。
1原料路线确定的原则和依据根据焦炉气的组成及甲醇合成对原料气的要求，确定工艺路线如下。
由焦化厂送来的焦炉气是经过化产后的焦炉气，压力1000mmH2O，温度40℃，H2S含量100mmg/Nm3，有机硫250 mmg/Nm3，首先进入焦炉气压缩机压缩到2.5MPa,再进入精脱硫装置，进行有机硫加氢转化及无机硫脱除,将焦炉气中总硫脱至0。
1ppm以下，以满足转化催化剂及合成催化剂对原料气中硫含量的要求.脱硫后的焦炉气进入转化工段，在这里进行加压催化部分氧化，使焦炉气中的甲烷和高碳烃转化为甲醇合成的有效成分氢气和一氧化碳。
为保证脱硫精度,转化后仍串有氧化锌脱硫槽。
转化气经合成气压缩机提压后进行甲醇合成，生成的粗甲醇进入甲醇精馏制得符合国标GB338—2004优等品级精甲醇.甲醇合成的弛放气一部分送转化装置的预热炉作燃料，剩余的弛放气和回收氢后的尾气去焦化公司锅炉房作燃料.转化采用纯氧部分氧化，所需氧气由空分提供。
全厂方框流程图及物料平衡表见附图。
化学Second Design Institute of Chemical Industry可行性研究本文件包含化学工业第二设计院技术成果，未经本院许可不得转给第三方或复制。
4-2This document contains proprietary information of SEDIN. To be kept confidential.4.1.2工艺技术方案的比较和选择4.1.2。
1焦炉气压缩由焦化厂送来的焦炉气H2S小于100mg/Nm3，有机硫约250 mg/Nm3,压力为常压，在进一步处理前，必须进行气体的压缩。
本工程焦炉气量较大，可选择的压缩机有往复式和离心式两种。
往复式压缩机技术成熟，价格便宜,但单机打气量小,机器庞大，噪音高，惯性力强，需要强固的基础.此外，往复式压缩机易损件多，容易停车,检修频繁，维修费用高，必须考虑备机，如采用往复式压缩机，需两开一备,占地大,电耗稍高。
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第二节：转化工艺技术操作规程一、转化工艺流程（一）、焦炉气预热来自压缩岗位的焦炉气经焦炉气预热器加热至320℃左右，送往精脱硫岗位脱除有机硫和无机硫后，硫含量≤0.1ppm，压力约2.3Mpa，温度约360℃去转化工序。
在焦炉气中加入3.0Mpa的过热饱和蒸汽（蒸汽流量根据焦炉气的流量来调节），经焦炉气预热器（C60602）加热至530℃后，再经预热炉（B60601）预热至660℃左右进入转化炉（D60601）顶部。
同时配入了3.0Mpa过热饱和蒸汽（蒸汽流量根据氧气的流量来调节）的氧气也进入转化炉（D60601）顶部与焦炉气混合后发生转化反应，反应后的转化气由转化炉（D60601）底部引出，温度≤930℃，压力约2.2Mpa，甲烷含量≤1.0%，进入废锅（C60601）回收热量副产蒸汽。
转化气温度降为≤540℃，然后经焦炉气预热器（C60602），温度降至420℃左右，再进入焦炉气初预热器（C60603），温度降至300℃后，经锅炉给水预热器（C60604）进一步回收反应热后，转化气温度降至160℃，再经蒸发式空冷器（C60606）冷却到100℃左右，经分离器（F60605）分离后进入脱盐水预热器（C60607）为脱盐水预热，从脱盐水预热器出来的转化气约40℃，再经气液分离器（F60602）分离后，进入常温氧化锌脱硫槽，常温氧化锌（D60602）出口温度≤40℃,压力2.0Mpa送往合成气压缩机入口。
（二）、燃料气来自甲醇合成的燃料气与来自气柜的高硫煤气一起进入燃料气混合器混合后，一部分进入预热炉底部，与空气鼓风机（J60601A/B）送来的空气混合后燃烧，为预热炉提供热量，另一部分送精脱硫升温炉作燃料。
（三）、氧气来自气体厂的氧气，温度为80℃，压力2.5Mpa，与经预热炉加热后的蒸汽混合后进入转化炉（D60601）上部，氧气流量根据转化炉（D60601）出口温度来调节。
4、锅炉给水来自脱盐水站的脱盐水，温度约40℃，经除氧槽除去氧后用锅炉给水泵加压到4.2Mpa，在锅炉给水预热器（C60604）加热至200℃后，一部分送往甲醇合成，另一部分经汽包（F60601）进入废锅生产 3.0Mpa中压蒸汽。
废热锅炉所产蒸汽除给本工序用外，富裕蒸汽送至蒸汽管网。
二、转化工艺技术参数及规定（一）、温度指标焦炉气初预热器出口温度焦炉气≤400℃焦炉气预热器入口温度焦炉气≤450℃焦炉气预热器出口温度焦炉气≤650℃预热炉出口温度焦炉气≤850℃转化炉操作温度≤950℃废热锅炉入口温度转化气 <920℃焦炉气预热器出口温度转化气≤450℃锅炉给水预热器出口温度转化气≤200℃转化气冷却器出口转化气≤150℃脱盐水预热器出口脱盐水≤60℃锅炉给水预热器出口温度锅炉水≤250℃常温氧化锌槽出口温度转化气≤65℃（二）、压力指标进转化系统焦炉气压力焦炉气≤2.4Mpa工段出口转化气压力转化气≤2.0Mpa进转化炉氧气压力氧气≤2.5Mpa混合器出口燃料气压力燃料气 3—35kpa空气鼓风机出口压力空气≤15Kpa汽包出口压力水蒸汽≤2.9Mpa进转化锅炉给水压力锅炉水≥3.0Mpa事故水槽操作压力脱盐水≤0.8Mpa预热炉出口焦炉气压力焦炉气≤2.3Mpa三、转化操作规定（一）、开工前准备触媒的装填方案:1、转化催化剂装填要求:1）、装填应尽可能均匀，从而使压力降的波动与气流分布的不均匀性减少到最小程度；2）、装填时应均匀倒出后用木耙铺平，不要让催化剂堆成一小堆再铺平；操作人员应进入炉内工作，但严禁直接在催化剂上行走、踩踏；3）、催化剂自由下落度不得超过0.5米；4）、催化剂装填前需过筛；装填完毕后，需用一定流速的无油干空气对装置进行吹扫。
2、转化催化剂装填应具备的条件:1）、转化工序所有设备工艺管线安装完毕，经检查合格；2）、转化炉烘炉结束，耐火层热养护合格；炉内清洁工作完成；空气吹扫合格；系统试压查漏完毕合格；3）、确认运抵现场的催化剂及耐火球的型号、规格、质量、数量准确无误；4）、现场需有一防雨帆布蓬，用于堆放催化剂，防止催化剂受潮；过筛催化剂的工具齐备齐全；5）、确认炉内各种物料的装填高度，并划出明显标记；6）、转化炉炉内热电偶套管符合要求，耐火层无影响工艺安全的裂纹，符合要求；3、转化催化剂装填程序：1）、按装填顺序开箱确认现场的催化剂、耐火球是否符合要求、筛检出不合格产品，并通知有关部门取样封存；2）、在塔内划出耐火球和催化剂的装填高度。
3）、按装填顺序将耐火球或催化剂装入一定容量的吊桶，用吊车依次装入炉内；4）、每装入一定数量的催化剂后将表面扒平，然后继续装填，达到要求高度后将床层表面扒平；5）、将炉内装填工具吊出炉外，检查确认炉内无杂物后，装填人员撤出；6）、通知安装单位封闭人孔；7）、Z204、Z205装填高度应根据设计值而定；4、催化剂装填工具：1）、长臂吊车1辆，叉车二部，磅枰2台；2）、400×800×20木踏板2块，木耙子4个，活动扳手2把；3）、振动筛3×3mm孔径1台；4）、吊桶4个（带拉门及卡子）；5）、应急灯2个，布手套、防尘服若干；6）、5m软梯1个。
5、置换：为了防止装填触媒时，产生的粉尘堵塞管道，在装填完毕后，从气体厂引N2对转化炉进行吹扫。
吹扫时应打开转化炉出口法兰，并在法兰处放一块并刷上白漆的铁皮，待铁皮挡板上无粉尘时即表示吹扫干净。
6、触媒的升温还原:转化触媒还原前，是以氧化镍形式存在，不具有活性，只有还原成金属镍才具有活性。
因此在使用前，必须使催化剂活化，通过还原反应使氧化镍转化为金属镍。
另外，还原操作另一重要目的是脱除转化催化剂中所含有的少量硫化物等毒物，以使催化剂的活性在运转中得以充分发挥。
7、升温还原应具备的条件：1）、系统所有设备、管线、阀门安装、吹扫、气密完毕并验收合格；2）、所有仪表安装完毕，室内信号均引至DCS室；3）、各联锁调试正常；4）、转化炉及预热炉烘炉工作完成；5）、废热锅炉蒸煮合格；6）、转化炉镍触媒装填完毕，并封好人孔；7）、现场打扫干净，保证通道畅通；8）、精脱硫系统升温还原结束，能正常投运，并保证氧化锌槽出口总硫≤0.1ppm；9）、氧气烧嘴安装完毕；10）、氧气烧嘴保护泵和锅炉给水泵试车合格；11）、气体厂能够输送出合格的N2和氧气；12）、水、电、气、中压蒸汽（约2.5Mpa ）能够保证正常供给； 13）、所有室内、现场温度点、压力表均提前做完检验、标定、调校和投运工作；14）、转化系统所有设备、管线用N2置换合格，O2≤0.5%； 8、升温还原准备工作：1）、服从升温还原领导小组指挥，明确分工，技术员和管理员跟班负责协调指挥和技术把关；2）、绘制好升温还原曲线坐标图和准备好相关用具，如尺子、彩笔等； 3）、准备好记录报表和开车记录本，巡检记录本和设备缺陷记录本； 4）、组织操作人员认真学习本方案，并熟知现场流程；5）、联系质检中心、做好分析药品的准备；6）、各水冷器投运、氧气烧嘴循环冷却水、转化炉夹套冷却水、废锅按正常生产投运；7）、预热炉点火准备工作就做好；9、升温还原：1）、升温还原流程：2）、还原流程：3）、升温还原步骤：第一阶段：触媒升温还原⑴、关闭中温氧化锌脱硫槽出口大阀，打通转化系统：预热炉→转化炉→废锅→现场放空⑵、联系气体厂开启氧压机将N 2送至界区；⑶、打开入转化系统N 2总阀，向系统充N 2，并用现场放空控制系统压力在0.3～0.5Mpa ；氮 气中压蒸汽焦炉气预热器预热炉转化炉废锅现场放空精脱硫来合格焦炉气预热炉转化炉废锅 焦炉气初预热器 锅炉给水预热器 空冷器 分离器脱盐水预热器气液分离器去放散中压蒸汽焦炉气预热器⑷、系统建立N2循环后，按正常操作程序点燃预热炉（预热炉点火准备工作应提前做好），触媒进入升温阶段；⑸、控制N2气量在5000-6000m3/h，并通过调节燃烧煤气量来控制床层温度，以≤30℃/h的速率，把床层温度提至150℃；⑹、打开氧气烧嘴循环水，并保证流量≥4m3/h；⑺、床层温度达到150℃后，恒温12小时，缩小床层温差；⑻、恒温结束后，调整预热炉出口N2温度，以20℃/h的速率，把床层温度提至250℃。
⑼、在250℃范围内恒温4小时，缩小触媒床层温度；⑽、250℃恒温结束后，即转化炉出口温度达到250℃左右时，逐渐关小N2阀，同时打开2.5Mpa中压蒸汽入转化系统，缓慢切换直至N2阀全部关闭，系统转入蒸汽升温阶段；切换的过程中应保证系统压力平稳⑾、调节燃烧气量，控制好蒸汽温度，以50℃/h的速率将触媒温度提至450℃，在提温过程中可视升温速率情况，逐渐提高系统压力至0.8Mpa 左右；⑿、当触媒层温度达到450℃后，通知分析对精脱硫出口硫含量进行分析，若硫含量≤0.1PPm，可调整精脱硫氧化锌出口压力略大于转化系统压力0.1—0.2Mpa。
全开精脱硫中温氧化锌出口阀，缓慢关小氧化锌脱硫槽出口放空阀，向转化炉配入焦炉气进行还原。
并打通转化去火炬放散流程。
催化剂还原的反应热很小，转化炉温度不易察觉，焦炉气可分为2~3次缓慢配入，配入时要兼顾好精脱硫和转化系统的压力，注意蒸汽的加入量和蒸汽的稳定，直到氧化锌放空阀关死，焦炉气全部配入。
⒀、当焦炉气配入后控制升温速率以15~30℃/h，将转化炉入口温度升到600℃。
在整个催化剂升温还原期间水碳比应控制在5~7之间，并高于正常生产值。
蒸汽的加入量应随焦炉气的增加而随时调整。
当温度达到600℃时，催化剂绝大部分还原完毕。
只有少部分催化剂未被还原。
这时，第一阶段还原结束。
第一阶段还原结束标志：①、触媒升温速率按照升温曲线升到600℃。
②、转化炉出口干气甲烷含量趋于平稳。
第二阶段：转化炉点火后触媒的深度还原①、继续按照第一阶段的升温速率将转化炉入口温度提到650℃，按照正确导氧操作导入氧气。
②、转化炉点火成功后，及时调整预热炉的炉膛温度及出口温度，待系统压力稳定在0.8Mpa后继续升温。
③、控制H2O/C≥5~7，以70℃/h的升温速率，将转化炉床层温度提至920℃左右；④、床层温度恒温1小时后，对转化炉出口硫含量每小时进行一次分析，当硫含量＜0.1ppm后再恒温2小时；⑤、对转化炉出口的甲烷和氢气含量进行分析，当转化出口CH4含量≤0.5%，氢气含量不变时，即可认为还原结束；4）、气体监测转化炉中配入焦炉气和纯氧点火成功后，每小时对转化炉进出口的干气CH4含量进行分析。
5）、还原结束标志A、转化炉出口干气CH4含量达到指标（≤1%）。
B、转化炉出口氢气含量不变。
6）、操作要点：A、升温用N2由气体厂供给，N2压力控制在0.3-0.5Mpa，流量控制在7000m3/h左右。