聚乳酸合成及应用研究

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聚乳酸合成工艺及应用

聚乳酸合成工艺及应用

聚乳酸合成工艺及应用第七章聚乳酸合成工艺及应用聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料,使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。

聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环,属于自然界的碳循环。

聚乳酸无毒,无刺激性,具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性,同时还具有优良的物理、力学性能,并可采用传统的方法成型加工,在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景,因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。

7.1 聚乳酸的合成工艺7.1.1 乳酸缩聚乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸,如图7.2。

必须解决以下三个问题:一,乳酸缩聚的平衡常数非常小,在热力学上分析很难生成高分子量的聚乳酸,必须从动力学上加以控制,即有效的排出缩聚反应生成的水,使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二,抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三,抑制变色、消旋化等副反应。

(1) 溶液缩聚法合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出,有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中,有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。

高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。

特点:直接制的高分子两聚乳酸,但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较复杂并增加了设备投资,增加了成本,而且残存的有机溶剂对产品造成污染。

(2) 熔融缩聚法利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物,加入催化剂SnCl?HO(0.4%,质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA),在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。

W催化剂除TSA外,还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。

生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用

生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用

生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用摘要:聚乳酸(PLA)是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯,其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等,广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。

本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。

关键词:聚乳酸;生物降解;合成;应用随着大量高分子材料在各个领域的应用,废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。

处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性,给环境带来严重的负荷,因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。

而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。

聚乳酸(polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O,对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。

此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。

它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点,因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。

利用其可降解性,也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。

1 生物降解机理[3,4]生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应,以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。

高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段:水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。

微生物首先向体外分泌水解酶,与可生物降解材料表面结合,通过水解切断这些材料表面的高分子链,生成低相对分子质量的化合物(有机酸、糖等),然后,降解的生成物被微生物摄入体内,合成为微生物体物或转化为微生物活动能量,在耗氧条件下转化为CO2,完成生物降解的全过程。

材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。

合成高分子多为憎水性的,一般不能生物降解,只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。

聚乳酸的性能、合成方法及应用

聚乳酸的性能、合成方法及应用

聚乳酸的性能、合成方法及应用一、本文概述聚乳酸(Polylactic Acid,简称PLA)是一种由可再生植物资源(例如玉米)提取淀粉原料制成的生物降解材料,具有良好的生物相容性和生物降解性。

随着全球环保意识的日益增强和可持续发展理念的深入人心,聚乳酸作为一种环保型高分子材料,其研究和应用受到了广泛的关注。

本文将全面介绍聚乳酸的性能特点、合成方法以及在实际应用中的广泛用途,旨在为读者提供关于聚乳酸的深入理解,推动其在各个领域的应用和发展。

本文首先将对聚乳酸的基本性能进行概述,包括其物理性能、化学性能以及生物相容性和降解性等方面的特点。

接着,将详细介绍聚乳酸的合成方法,包括开环聚合和缩聚法等,并分析不同合成方法的优缺点。

在此基础上,文章还将深入探讨聚乳酸在各个领域的应用情况,如包装材料、医疗领域、汽车制造、农业等。

文章还将对聚乳酸的未来发展趋势进行展望,以期为读者提供全面的聚乳酸知识,并为其在实际应用中的创新和发展提供参考。

二、聚乳酸的性能聚乳酸(PLA)作为一种生物降解塑料,具有一系列独特的性能,使其在众多领域中具有广泛的应用前景。

聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性。

由于其来源于可再生生物质,聚乳酸在自然界中能够被微生物分解为二氧化碳和水,不会对环境造成污染。

这使得聚乳酸在医疗、包装、农业等领域具有广阔的应用空间。

聚乳酸具有较高的机械性能。

通过调整合成方法和工艺条件,可以得到具有优异拉伸强度、模量和断裂伸长率的聚乳酸材料。

这些特性使得聚乳酸在制造包装材料、纤维、薄膜等方面具有显著优势。

聚乳酸还具有良好的加工性能。

它可以在熔融状态下进行热塑性加工,如挤出、注塑、吹塑等,从而制成各种形状和尺寸的制品。

同时,聚乳酸的表面光泽度高,易于印刷和染色,为其在装饰、包装等领域的应用提供了便利。

另外,聚乳酸还具有较好的阻隔性能。

它可以有效地阻止氧气、水分和其他气体的渗透,从而保护包装物品免受外界环境的影响。

聚乳酸的合成

聚乳酸的合成

聚乳酸的合成聚乳酸有两种合成方法,即丙交酯(乳酸的环状二聚体)的开环聚合和乳酸的直接聚合。

丙交酯开环聚合生产工序为:先将乳酸脱水环化制成丙交酯;再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。

其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键,这种方法可制得高分子量的聚乳酸,也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。

乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合,是最早也是最简单的方法。

该法生产工艺简单,但得到的聚合物分子量低,且分子量分布较宽,其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要;而且聚合反应在高于180℃的条件下进行,得到的聚合物极易氧化着色,应用受到一定的限制。

由于原料原因,聚乳酸有聚d-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)和聚dL-乳酸(PDLLA)之分。

生产纤维一般采用PLLA。

聚乳酸的发展意义聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面,对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。

化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油,而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。

提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量,而分解后的聚乳酸又将被植物吸收,形成一个物质的循环利用。

所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。

而且相对于化工塑料,聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。

因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用,又会消耗二氧化碳。

此外,聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。

以玉米为例,中国每年库存达3000多万吨,且大部分被当作了饲料,如果用于生产聚乳酸,形成“玉米-乳酸-聚乳酸-共聚共混物-各种应用制品”的产业链,可大大提高玉米的价格,提高农民收益。

之前,农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。

但是,同利用石油和天然气制造的塑料比较起来,利用植物制造的这种聚乳酸塑料,成本较高,而且在60℃左右就会变形。

由于存在着这些缺点,这种材料至今难以普及。

尽管如此,人们还是非常看好聚乳酸。

聚乳酸的研究进展及其应用

聚乳酸的研究进展及其应用

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2 1 年 第 4期 ( 第 8 01 总 8期 )
塑 料 助剂
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聚乳酸的研究进展及其应用

(完整)聚乳酸综述

(完整)聚乳酸综述

聚乳酸(PLA)的合成及改性研究摘要介绍聚乳酸(PLA)的基本性质、合成方法及应用范围.综述了国内外PLA的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。

概括了PLA在合成改性中需要注意的问题,展望了PLA的发展前景:不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺;用新材料、新方法对PLA进行改性,开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。

关键词:聚乳酸合成改性前言聚乳酸(PLA)是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子,具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。

聚乳酸材料的开发和应用,不但可解决环境污染问题,更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。

此外,由于它的最终降解产物为二氧化碳和水,可由机体正常的新陈代谢排出体外,是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料(如可吸收手术缝合线)、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等.近几年来,有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道.PLA的应用市场空间和发展潜力巨大,有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。

1、聚乳酸的研究背景在石油基高分子材料广泛应用的今天,生物基高分子材料因其具有来源不依耐石油、生物相容性好、可生物降解等突出特点越来越受到关注。

聚乳酸( PLA)作为一种可从淀粉分解、发酵制备原料乳酸,再经聚合获得高分子产物的生物基来源、可生物降解高分子材料,具有良好的应用前景。

但因聚乳酸性能上存在不足( 韧性差,降解不可控,亲水性差,功能性单一等) ,限制了其更为广泛的应用.因此,研究人员在其结构及性能的基础上进行了大量的改性研究,采用化学合成、物理共混、材料复合等方法,试图在物理机械性能、生物降解性能、表面润湿性能以及多功能化等方面有所改善或加强,从而扩展聚乳酸的应用领域。

聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。

早在20 世纪初,法国人首先用缩聚的方法合成了PLA【1】;在50 年代,美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA;60 年代初,美国Cyanamid 公司发现,用PLA 做成可吸收的手术缝合线,可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性;70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA,用于药物制剂和外科等方面的研究;80 年代以来,为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限,PLA 开始向降解塑料方面发展.作为石油基塑料的可替代品,其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低,亲水性差,在自然条件下它降解速率较慢;因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。

医用级聚乳酸研究报告

医用级聚乳酸研究报告

医用级聚乳酸研究报告随着医疗技术的不断发展,医用材料的研究也越来越受到重视。

其中,聚乳酸作为一种生物可降解的高分子材料,逐渐被广泛应用于医疗领域。

本文将从聚乳酸材料的性质、制备方法、应用领域等方面进行探讨。

一、聚乳酸的性质聚乳酸是一种由乳酸分子重复连接而成的高分子材料。

乳酸分子是一种天然存在于人体内的有机酸,具有良好的生物相容性和生物可降解性。

聚乳酸的主要特点包括以下几个方面:1. 生物可降解性聚乳酸是一种生物可降解的高分子材料,可以在人体内被分解成二氧化碳和水,不会对环境造成污染。

2. 生物相容性聚乳酸具有良好的生物相容性,不会引起免疫反应和组织排斥反应。

3. 可塑性聚乳酸可以通过改变其分子结构和加工工艺来调节其可塑性,可以制备出不同形状和性能的材料。

4. 机械性能聚乳酸的机械性能与其分子结构、分子量和晶化度等因素有关,可以通过调节这些因素来改变其机械性能,以适应不同的应用需求。

二、聚乳酸的制备方法聚乳酸的制备方法主要包括两种:化学合成和生物合成。

1. 化学合成聚乳酸的化学合成方法主要是通过乳酸的缩合反应制备。

乳酸可以通过化学合成和生物发酵两种方法来获得。

化学合成方法包括乳酸的酯化反应、缩合聚合反应等。

2. 生物合成生物合成方法是通过利用微生物发酵生产聚乳酸。

目前广泛应用的微生物包括乳酸菌、放线菌等。

三、聚乳酸的应用领域聚乳酸具有生物可降解、生物相容性和可塑性等优良性质,因此在医疗领域有着广泛的应用。

1. 医疗器械聚乳酸可以制备出各种形状和性能的医疗器械,如缝合线、手术用具、植入物等。

这些器械在使用后可以被人体分解吸收,不会对人体造成损害。

2. 药物控释聚乳酸可以作为药物控释材料,可以将药物包裹在聚乳酸微球中,通过控制聚乳酸微球的降解速度来实现药物缓慢释放,从而达到长效治疗的效果。

3. 组织工程聚乳酸可以作为组织工程材料,可以制备出与人体组织相似的材料,如骨替代材料、软骨替代材料等。

这些材料可以用于治疗组织损伤、修复组织缺陷等。

聚乳酸—聚乙二醇共聚物的合成及其静电纺丝研究

聚乳酸—聚乙二醇共聚物的合成及其静电纺丝研究

聚乳酸—聚乙二醇共聚物的合成及其静电纺丝研究聚乳酸—聚乙二醇共聚物的合成及其静电纺丝研究引言:聚合物是一类广泛应用于医学、材料科学和纺织等领域的功能性材料。

聚乳酸(PLA)和聚乙二醇(PEG)是两种常见的聚合物,它们具有良好的生物相容性和可降解性能,因此被广泛应用于生物医学材料领域。

本文将讨论聚乳酸—聚乙二醇共聚物的合成方法以及其在静电纺丝技术中的应用。

一、聚乳酸—聚乙二醇共聚物的合成方法聚乳酸—聚乙二醇共聚物可通过多种合成方法得到,常见的有原位缩合法、无溶剂法和聚合法等。

1. 原位缩合法原位缩合法是将乳酸和乙二醇作为原料,添加催化剂在高温下反应得到聚乳酸—聚乙二醇共聚物。

该方法具有简单、操作便捷的优点,但是会产生大量有害气体。

2. 无溶剂法无溶剂法是在无溶剂条件下,通过改变反应温度和时间来控制乳酸和乙二醇的反应,进而得到聚乳酸—聚乙二醇共聚物。

无溶剂法可以减少有害气体的生成,在绿色合成方面有一定优势。

3. 聚合法聚合法是通过聚合反应将乳酸和乙二醇连接起来,得到聚乳酸—聚乙二醇共聚物。

聚合法的特点是反应条件温和,反应效率高。

二、聚乳酸—聚乙二醇共聚物在静电纺丝研究中的应用静电纺丝是一种制备纳米纤维的方法,具有制备工艺简单、纤维尺寸可调控、制备速度快等优点。

聚乳酸—聚乙二醇共聚物在静电纺丝研究中得到广泛应用。

1. 纳米纤维膜的制备将聚乳酸—聚乙二醇共聚物溶液通过电场作用使其纺丝成纤维,经过凝固和固化处理后制备成纳米纤维膜。

聚乳酸—聚乙二醇共聚物的生物相容性和可降解性能使其成为一种理想的生物医学材料。

2. 药物控释系统将药物嵌入聚乳酸—聚乙二醇共聚物的纳米纤维中,利用纳米纤维的大比表面积和多孔结构,可以有效地控制药物的释放速度。

这种药物控释系统可以延长药物的作用时间,提高疗效。

3. 组织工程支架材料聚乳酸—聚乙二醇共聚物的生物相容性和可降解性能使其成为一种理想的组织工程支架材料。

通过静电纺丝技术制备的纳米纤维具有类似于体内纤维组织的结构,可以在体内提供支撑和导引作用,促进组织再生。

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聚乳酸合成及应用研究摘要:综述了聚乳酸的合成方法,介绍了其生产应用现状。

关键词:聚乳酸乳酸丙交酯生物降解材料随着科学与社会的发展,环境和资源问题越来越受到人们的重视,成为全球性问题。

以石油为原料的塑料材料应用广泛,这类材料使用后很难回收利用,造成了目前比较严重的“白色污染”问题。

而且石油资源不可再生,大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。

可降解材料的出现,尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。

聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种,它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的以乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料,它不仅具有良好的物理性能,还具有良好的生物相容性和降解性能。

聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。

聚乳酸的分子构象存在3种异构体,即左旋的L-PLA,右旋的D-PLA以及内消旋的D,L-PLA。

由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。

PLA 的几种旋光性结构中,L- PLA及D-PLA是半结晶高分子,机械强度较好;D,L-PLA是非结晶高分子,降解快,强度耐久性差。

其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸,能被人体完全代谢,无毒、无组织反应。

由于不同的聚乳酸的分子构象,对最终产品的性能产生影响,所以在聚乳酸形成时,控制不同分子构象的相对比例,就可得到不同性能的聚合体。

1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸,其产量、相对分子质量都很低,实际用途不大。

1954年,美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸,1962年,美国Cyanamid 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域,作为生物降解医用缝线。

美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。

日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea),并于1994年建成年产100t的发酵设备。

目前,美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化,并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。

芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经投入生产。

哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达·菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸(该项目总投资4亿元,预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨)生产基地的技术引进进行新一轮洽谈,并取得实质性进展;双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜;该项目将于2005年内建成投产。

1 聚乳酸的合成方法1. 1 直接聚合1.1.1 溶液聚合方法Hiltunen等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响,在适合催化剂和聚合条件下,可制得相对分子质量达3万的聚乳酸。

日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺,PLA相对分子质量可达30万,使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。

国内赵耀明1以D,L-乳酸为原料,联苯醚为溶剂,锡粉为催化剂(200目),在130℃、4000Pa条件下共沸回流,通过溶液直接聚合制得相对分子质量为4万的聚合物。

秦志中2等用锡粉作催化剂,分阶段升温减压除水,通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到20万的高分子量聚乳酸;他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中,为防止前期带出大量的低聚物,并且确保在聚合反应过程中所生成的水排除干净,宜用低温高真空,中温高真空,高温高真空的工艺路线;还对聚乳酸的降解性能进行了研究。

王征3等采用精馏-聚合耦合装置SnCl2·2H2O的催化体系研究了直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物相对分子质量的影响;研究表明延长聚合时间,适当提高反应温度,采用高真空度可以有效降低体系水分含量,从而提高聚合物的相对分子质量。

现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA聚合物,并且此聚合方法工艺简单,化学原料及试剂用量少,但直接聚合的PLA相对分子质量仍偏低,需进一步提高,才能使其具有更加广泛的用途。

聚乳酸直接聚合的原理:反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应,其聚合方程式如下:nHOCHCOH_CH 3OCHCO _CH 3O H OH n H 20n-1+O 图1:聚乳酸直接聚合的原理根据聚合度的计算公式:DP=(K/n w )1/2DP :反应聚合度; K :反应平衡常数;n w :残留水分从上式可以看出,在一定温度下,由于K 为常数,因此只有降低水分子的含量,才能达到提高聚合度的目的,反应中微量的水分都可能使产物聚乳酸的相对分子质量大大减少。

有利于小分子水分排除的方法比较多,如增加真空度,提高温度以及延长反应时间等等。

此外,在聚合反应后期,聚合物可能会降解生成丙交酯,从而限制聚乳酸的相对分子质量的提高。

因此,水分的脱出和降解副反应的控制是反应的关键。

1.1.2 熔融聚合方法熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应,是没有任何介质的本体聚合。

其优点是得到的产物纯净,不需要分离介质,大幅降低了成本,但是产物相对分子质量不高,因为随着反应的进行,体系的粘度越来越大,小分子难以排出,平衡难以向聚合方向移动。

在熔融聚合过程中,催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。

任杰4等对此进行了研究所得的最佳反应条件为反应30h 、温度160℃、真空度为0-1333Pa、0.5%的氯化亚锡为催化剂。

熔融缩聚时存在着如下平衡反应:nHOCHCOH _CH 3OCHCO _CH 3O H OH n H 20n-1+OCH OC CH O C __CH 3CH 3OCHCO _CH 3O H n O O OCHCO _CH 3OH OH n-2+ 图2:熔融缩聚的平衡反应合理控制平衡反应,使反应向缩聚方向进行,减少丙交酯的生成,将有利于提高聚乳酸的相对分子质量。

1. 2 丙交酯开环聚合(间接法)这是一种两步合成的方法,也是一种获得高分子量聚乳酸的有效方法,即先将乳酸脱水缩合得到的丙交酯分离出来,再在催化剂作用下开环聚合得到聚乳酸,分子量可以用催化剂浓度及聚合体系的真空度来控制,这种方法得到的产品分子量较高,但产品中的催化剂不易除去,而有些催化剂本身有毒,这就使得产品很难应用于医学、食品包装领域,应用面较窄。

范宁伟5等以乳酸为原料氧化锌为催化剂高真空(93.1kPa )170℃可制出分子相对质量大于40万的聚乳酸。

石淑先6等以D ,L-乳酸为单体、辛酸亚锡为催化剂先制得D ,L-丙交酯再开环本体聚合制备了聚乳酸,所得聚合物的热分解温度为233.9℃,玻璃化温度为54.4℃。

其反应过程如下:CH O C CH O C CH-C-O O On cat O 3CH 3CH 3CH nHOCHCOH _CH 3脱水、裂解环化O 图3:丙交酯开环制备聚乳酸 丙交酯中含有两个不对称碳原子,因此有四种立体异构体:L ,L-及D ,D-对映体,L ,D-非对映异构体(或内消旋体)及L ,L + D ,D -外消旋体。

不同立构的丙交酯,经开环聚合得到的聚乳酸立体规整性不同。

聚乳酸的立体规整性对其熔点、力学性能及生物降解性都有很大影响。

以外消旋丙交酯得到的D ,L-聚乳酸比由单一的L-或D-型丙交酯得到的L-或D-聚乳酸,熔点低许多,其生物降解速度则快很多,主要是因为后者具有很好的立体规整性丙交酯开环聚合是目前研究最多的合成聚乳酸的方法,即先由乳酸合成丙交酯,丙交酯再开环聚合制备聚乳酸。

用这种方法可以制备分子量高达70万到100万的聚合物。

到目前为止人们已经开发了很多种用于丙交酯开环的催化剂。

迄今为止人们所采用的催化剂有如下几类:1)质子酸型催化剂;2)卤化物型催化剂;3)阴离子型催化剂;4)有机铝化合物催化剂;5)锡盐类催化剂;6)稀土化合物催化剂。

1. 3 共聚法7由于单纯的聚乳酸是疏水性物质,且降解周期难于控制,很难满足适用的各项指标,通过与其他单体共聚可改变材料的亲水疏水性、结晶性等,聚合物的降解速度也可根据共聚物的分子量及其共聚单体种类配比等加以控制,具有特定结构(如二嵌段、多嵌段、星型结构等)的共聚物可把不同材料的特点结合起来,赋予特殊的性质,因此,将乳酸与其它降解材料如聚乙醇酸等共聚合是目前研究的热点。

目前合成的乳酸共聚物主要有以下几种:丙交酯与其它交酯共聚合、丙交酯与内酯共聚合、丙交酯与醚段环状酯醚共聚合、丙交酯与葡氨糖共聚合、丙交酯与氨基酸共聚合等。

中国最大的资料库下载1. 4 直接-固相聚合法8固相聚合(SSP) 方法是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行聚合的一种方法因固相聚合温度低,可明显降低因热而引起的聚乳酸降解副反应的产生。

宇恒星等提出了由直接熔融聚合得到低分子量聚乳酸预聚物,进一步进行固相聚合提高聚合物相对分子质量的方法,即直接-固相聚合法,并进行了初步的固相聚合机理分析和试验研究。

先制得预聚物相对分子质量为8000,再以辛酸亚锡为催化剂高纯氮气为保护气,升温至固相聚合反应温度,反应20h ,测得聚合物相对分子质量为3万。

此方法可在较短的时间内有效提高聚合物相对分子质量。

O nHOCHCOH _CH 3OCHCO _CH 3O H OH m OCHCO _CH 3OH OH n 图4:聚乳酸直接-固相聚合示意图聚乳酸直接-固相聚合机理:在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)中,大分子链部分被“冻结”形成结晶区,而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区,可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞,使聚合反应得以继续进行,借助真空或惰性气体将反应体系中小分子产物带走,使反应平衡向正方向移动,促进预聚体分子量的进一步提高。

当熔融产物进行固相缩聚时,随着结晶度的不断提高,体系中的低分子物质(催化剂、丙交酯)以及大分子端基(-OH ,-COOH)都聚集在无定形区,可以发生进一步的酯化反应,进行相互连接,有利于反应向生成聚合物的方向进行,使得分子链继续增长,得到较高相对分子质量的产物。

这些加长的分子链在晶区与无定形区的边缘聚结,又使得聚合物的结晶度增加。

1. 5 扩链法9由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物,人们寻求一种新的获取高相对分子质量聚乳酸的方法,这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚乳酸的低聚物,得到高相对分子质量的聚乳酸。

可以用来作为扩链剂的物质,多数是具有双官能团的高活性的小分子化合物。

Sepplala以2,2′-双(2-恶唑啉) (BOX)和1,6-己二撑异氰酸酯(HDI)进行扩链反应,得到的聚乳酸相对分子质量超过20万。

2 聚乳酸的生产原料长江以南的原料木薯发酵因营养不足而要添加营养,蜜糖因杂质太多难以提纯,只有玉米是生产聚乳酸的最佳原料。

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