无规则网络学说反映了玻璃内部结构近程有序共52页
玻璃的结构理论
从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完 成的，两者之间无明显界线。
二、无规则网络学说
学说要点：
玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成 连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的 网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的， 因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强 度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与 相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元 （四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排 列的周期性。
X+ Y= Z
X =2 R - Z
X+ 1/2Y= R
Y =2 Z - 2R
根据结构参数的变化，得出什么结论？
三、两大学说的比较与发展
微晶学说： 优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方 面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。 尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说 得到更为有力的支持。 缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微 晶大小根据许多学者估计波动在0.7～2.0nm。之间，含量只 占 10％～20％。0.7～2.0nm 只相当于 2～1个多面体作规 则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻 璃中的作用和对性质的影响。 第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。
250
200
150
3
100
时 3－在800保温10分钟
50 0
和670保温20小时
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
sinθ λ
图3－20 27Na2O·73SiO2玻璃的X射线散强度曲线
无机材料科学基础 陆佩文 课后答案
2-1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 （c ）类质同象与同质多晶解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。
（c ）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。
同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。
2-6（1）在CaF 2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能为2.8eV ，肖特基缺陷的生成能为5.5eV ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？（k ＝1.38×10－23J/K ）（2）如果CaF 2晶体中，含有百万分之一的YF 3杂质，则在1600℃时，CaF 2晶体中时热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。
解：（1）弗仑克尔缺陷形成能为2.8eV ，小于肖特基缺陷形成能5.5eV ，所以CaF 2晶体中主要是弗仑克尔缺陷，肖特基缺陷可忽略不计。
-----------1分当T ＝25℃＝298K 时，热缺陷浓度为：2423192981006.2)2981038.1210602.18.2exp()2exp(---⨯=⨯⨯⨯⨯⨯-=∆-=⎪⎭⎫ ⎝⎛kT G N n f ----2分 当T ＝1600℃＝1873K 时，热缺陷浓度为：423191873107.1)18731038.1210602.18.2exp()2exp(---⨯=⨯⨯⨯⨯⨯-=∆-=⎪⎭⎫ ⎝⎛kT G N n f -----2分 （2）CaF 2中含百万分之一（10－6）的YF 3时的杂质缺陷反应为：Ca F Ca CaF V F Y YF ''++−−→−•62223 由此可知：[YF3]=2[Ca V '']，所以当加入10－6YF3时，杂质缺陷的浓度为： 73105][21][-⨯==''YF V Ca 杂--------------------1分 此时，在1600℃下的热缺陷计算为：Cai Ca V Ca Ca ''+→•• x x ＋5×10－7 则：8241089.2)107.1()exp(][]][[--••⨯=⨯=∆-==''kTG k Ca V Ca f Ca Ca i 即：871089.21)105(--⨯=⨯+x x ，x ≈8.1×10－4 热缺陷浓度： 4101.8][-⨯=≈''x V Ca热------------------1分显然：][][热杂Ca CaV V ''>''，所以在1600℃时是弗仑克尔热缺陷占优势 2-10 ZnO 是六方晶系，a=0.3242nm ，c=0.5195nm ，每个晶胞中含2个ZnO 分子，测得晶体密度分别为5.74，5.606 g/cm 3，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？解：六方晶系的晶胞体积 V===4.73cm 3在两种密度下晶胞的重量分别为W 1=d 1v=5.74×4.73×10-23=2.72×10-22(g) W 2=d 2v=5.606×4.73×10-23=2.65×10-22(g)理论上单位晶胞重W= =2.69(g)∴密度是d1时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。
玻璃具有网晶二象性推测
玻璃具有网晶二象性的推测摘要：基于玻璃众多学说的争论，为了更好的指导其在工业生产中的进行。
由此提出玻璃是由分散的“晶子”和一定的网络作为中间体连接而成的一种近程有序远程无序的特殊结构。
对以前的著名实验进行分析得出一些新的结果，在此基础上完成一些简单预测。
关键词：晶子学说，网络学说，网络二象性1. 网络结构的具体描述：玻璃结构是一种不连续的集合体，由大量“晶子”分散在一种网络结构的介质中，这种网络是一种不规则的，非周期性的网络结构，网络与晶子之间的过度介质是一种畸变的晶格，晶子是独立的微晶或是独立的晶包，甚至是独立的原子，大量的晶子和网络组成一个完整的结构，即玻璃的特殊组成。
历史实验及其推测：列别杰夫对硅酸盐玻璃进行加热和冷却分别测定在不同温度下玻璃的折射率。
由图1示无论是加热还是冷却在573℃玻璃的折射率都会发生急剧的变化，而573℃正是α石英和β石英的转变温度，上述现象对任何一种玻璃都会普遍出现此说明此结构中发生了多晶转变。
图1 硅酸盐折射率随温度变化曲线图2硅酸盐玻璃(含sio2 76.4%)折射率随温度变化的曲线低温范围内测量玻璃的折射率na2o.sio2 系统50-300℃加热并测定其折射率，观察到85-120℃,145-165℃,180-210℃内折射率有明显的变化如图2所示。
这些温度恰好是多晶转变的温度，且折射率的变化与sio2的含量有关其实是与晶子的体积有关。
瓦连可夫和波拉依—柯西次对成分递变的双组分的钠硅双组分的玻璃的x散射强度曲线。
发现第一峰是石英玻璃的散射主峰与石英晶体的特征峰相符，第二峰是na2osio2玻璃的散射线主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。
在钠硅玻璃中上述两个峰均同时出现。
随着钠硅玻璃中sio2含量增加，第一峰愈明显，而第二峰愈模糊。
认为钠硅玻璃中同时存在方石英微晶体和偏硅酸钠微晶体，这是x 射线散射强度曲线上有两个极大值的原因。
他们又研究了升温到400～800℃再淬火、退火和保温几小时的玻璃的x射线散射图谱，如图3，发现x射线衍射强度不仅与成分有关，而且与玻璃制备条件有关。
无机非金属材料工艺-习题作业-3-2习题答案
一、名词解释玻璃形成体:玻璃形成体——能单独形成玻璃，在玻璃中能形成个子特有的网络体系的氧化物，成为玻璃的网络形成体，如SiO2、B2O3和P2O5等。
玻璃调整体: 凡不能单独生成玻璃，一般不进入网络而是处于网络之外的氧化物，称为玻璃的网络外体。
它们往往起调整玻璃一些性质的作用。
常见的有Li2O，Na2O，K2O，MgO，CaO，SrO，BaO等。
玻璃中间体: 一般不能单独形成玻璃，其作用介于网络形成体和网络外体之间的氧化物，称之为中间体，如A12O3，BeO，ZnO，Ga2O3，TiO2、PbO等。
二、问答题1、玻璃原料选择的一般原则？答：1）原料的质量，必须符合要求，而且成分稳定2）易于加工处理3）成本低，能大量供应4）少用过轻相对人体健康有害的原料5）对耐火材料的侵蚀要小2、设计玻璃组成应注意的原则？答：1）根据组成，结构和性质的关系，使设计的玻璃能满足预定的性能要求；2）根据玻璃形成图和相图，使设计的组成能够形成玻璃，析晶倾向小；3）根据生产条件使设计的玻璃能适应熔制、成形、加工等工序的实际要求；4）所设计的玻璃应当价格低廉，原料易于获得.3、试述晶子学说与无规则网络学说的异同点。
答：无规则网络学说：认为按照原子在晶体和玻璃中的作用，形成连续的三维空间网络结构，其结构单元（四面体或三面体）是相同的，但玻璃网络不如晶体网络，晶体网络是有规则、周期性重复排列；玻璃网络是不规则、非周期性的，因而它的内能大于晶体，同时带来了玻璃的各向同性和连续性。
晶子学说：硅酸盐玻璃是有无数“晶子”组成，“晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成，所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，在晶子中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大，“晶子”分散在无定形介质中，从“晶子”部分的过渡是逐步完成的，两者间无明显界限。
相同点：（1）最小的结构单元是[SiO4]四面体；（2）玻璃具有近程有序、远程无序的结构特点；不同点：两种学说强调的内容不同。
玻璃介绍—结构学说
• 晶子学说揭示了玻璃中存在有规则排列区域，换句话说，有一定的有序区域，这构成了该学说的合理 部分。这对于玻璃的分相、晶化等本质的理解有重要价值，但初期的晶子学说机械地把这些有序区域 当作微小晶体，并未指出相互之间的联系，因而对玻璃结构的理解是初级的和不完善的。在长期的发 展过程中，该学说将晶子的看法逐渐深化，目前倾向于晶子不同于具有正常晶格的微小晶体，而是晶 格极度变形的较有规则排列的区域。在多组分玻璃中，晶子的化学组成也可不同。晶子相互间由中间 过渡层所隔离，距晶子愈远，不规则程度愈显著。总地说来，晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性、 不均匀性和不连续性。
玻璃介绍 玻璃结构学说
一、晶子学说
目录
二、无规则网络学说 三、现阶段认知
晶子学说
• 列别捷夫(A,A. Jie6eneb)于1921年在研究光学玻璃退火过程中发现,在玻璃折射率随温度变化 的曲线上,于520℃附近出现突变(见图1-3),他把这一现象解释为玻璃中的石英“微晶”发生 晶型转变所致。他认为玻璃是由无数“晶子”所组成的，晶子是具有晶格变形的有序排列 区域，分散在无定形介质中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过渡的，者之间并无明 显界线。兰德尔（ Randel）于1930年，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成，微晶具 有规则的原子排列并与无定形物质间有明显的界限，微晶尺寸为1.01.5nm，含量在80%以下， 微晶取向无序。
玻璃工艺学复习材料
玻璃工艺学复习重点第一章绪论狭义的玻璃定义为：玻璃是一种熔融物冷却、凝固的非结晶（在特定条件下也能成为晶体）无机物质，是过冷的液体。
广义的玻璃定义是：结构上完全表现为长程无序的、性能上具有玻璃转变特性的非晶态固体。
玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体。
玻璃具有如下的特性：1、各向同性；2、无固定熔点；3、亚稳性（介稳性）4、变化的可逆性；5、可变化性。
晶子学说是由门捷列夫于1921年提出的。
晶子学说的成功之处在于它解开了玻璃是我微观结构不均匀性和近程有序的结构特性。
无规则网络学说：其排列是无序的，缺乏对称性和周期性重复，因而其内能大于晶体。
无规则网络学说宏观上强调了玻璃中多面体相互排列的连续性，统计均匀性和无序性。
晶子学说以玻璃结构的近程有序为出发点，而无规则网络学说则强调了玻璃结构的连续性、统计均匀性和无序性。
准晶是具有准周期平移格子构造的固体，其中的原子常呈定向有序排列，但不做周期性平移重复，其对称要素包含与晶体空间格子不相容的对称（如5次对称轴）。
液晶：在一定温度范围出现液晶相，在较低温度为正常传晶的物质。
从宏观物理性质看：液晶既有液体的可流动性、粘滞性，又具有晶体的各向异性。
从微观结构上看，晶体具有一定的长程有序性，即分子按某一从优方向排列，这是其物理性质各向异性的主要原因。
然而，液晶又是平移无序或部分平移无序的，因而也具有某些类似液体的性质。
网络形成体（玻璃形成体）氧化物能单独形成玻璃。
网络外体（玻璃整体）氧化物不能单独形成玻璃。
网络中间体（玻璃中间体）氧化物一般不能单独生成玻璃。
第二章玻璃的主要性质粘度是度量流体粘性大小的物理量。
粘度的物理意义是指面积为A的两平行液层，以一定的速度梯度dv/dx移动时需要克服的摩擦力。
石英颗粒的溶解、扩散速度加快，有利于玻璃的快速形成。
在璃的澄清过程中，气泡在玻璃液中的上升速度与玻璃液的粘度成反比。
在玻璃的均化过程中，不均质体的扩散速度也与玻璃的粘度成反比关系，因此玻璃粘度的降低，可加速不均物质和气泡的扩散，加快玻璃液的均化过程。
固体化学复习题及答案
第一章绪论1、固体化学的研究内容是什么？基本内容包括：固体物质的合成，固体的组成和结构，固相中的化学反应，固体中的缺陷，固体表面化学，固体的性质与新材料等。
固体化学主要是研究固体物质（包括材料）的合成、反应、组成和性能及相关现象、规律和原因的科学。
固体化学的研究内容十分广泛。
它与固体物理及其他许多学科相互交叉渗透，因此很难给出明确的，全面的研究范围。
它着重于研究固态物质（包括单晶、多晶、玻璃、陶瓷、薄膜、超微粒子等）的合成、反应、组成、结构和各种宏观和微观性质。
2、假如你是从事无机材料方面的研究者，你的研究成果可以在哪些国内外期刊上投稿，试列举出其中的20种期刊。
《中国稀土学报》《功能材料》《无机材料学报》《无机化学学报》《人工晶体学学报》《硅酸盐通报》《材料科学与工艺》《SCI》《材料科学技术学报（英文版）》《材料工程》《材料导报》《纳米科技》《Chemistry of Materials》《Crystal Growth & Design》《Inorganic Chemistry》《ACS Nano》《NANO letter》《Solar energy materials and solar cells》《Rare Earth Bulletin 》《Journal of Applied Crystallography 》《Journal of the Energy Institute 》《半导体学报》《玻璃与搪瓷》《无机硅化合物》《材料研究学报》；（10）《crystal growth and disign》；（11）《internatianal journal of inorganic materials》;（12）《inorganic materials 》；（13）《crystal research and techonolgy》；（14）；《journal of crystal growth 》；（15）《inorganic chemistry》；（16）《advanced founctional materials》；（17）《chemistry of materials》；（18）《japanese new materials》；（19）《journal of materials chemistry》；（20）《advanced materials》。
无规则网络学说反映了玻璃内部结构近程有序
单质硫和硒都能形成玻璃态物质 .
为避免氧化，制备硫族化合物玻璃时，通 常是将配合料加入到透明石英玻璃管中， 进行真空密封，然后置于电炉中加热熔融， 再按一定的工艺过程将容器急冷(淬冷)而 得到所需的玻璃。
几种典型硫族化合物玻璃的主要性质
对于氧化物玻璃中网络的形成
(i) 网络由氧离子的多面体构成，多面 体中心被多电荷离子所占据，正离子 配位数为3～4.
(ii) 氧多面体通过顶角上的公共氧依 不规则方向相连，但不能以氧多面体 的边或面相连，通过公共氧搭成向三 度空间发展的无规则连续网络；
(iii)若玻璃中有R+，R2+等网络改变 离子，而R+，R2+位于被切断的桥氧 离子附近的网络外间隙中，相对整体 玻璃是统计分布。
硫族化合物玻璃
气相沉积法制成无定形薄膜，或用熔 体淬冷法获得玻璃
形成玻璃的组成范围较宽，并具有独 特的、能连续变化的物理性质
硫族化合物玻璃
V—Ⅵ族， N—Ⅵ族。 Ⅲ(B)族元素也能形成Ⅲ—Ⅵ族无定
形材料。
部分硫族元素和金属相结合的玻璃也 能够形成，如MoS3、WS3玻璃等
编号
1 2 3 4 5 6 7 8 9
玻璃组成
透过区 折射率 (µm) (λ=µm)
As40S60 Ge40S60 Ge30P10S60 As8Se92 As50S20Se30 Ge28Sbl2Se60 Ge10As20Te70 Si15Ge10As25Te50 As35S10Se25Te20
1～1l 0.9～12 2—8 1—19 1～13 1～15 2～20 2～12.5 1～12
(iv)形成连续的空间结构网要求每个多面 体至少有三个顶与相邻多面体共用