光化学原理与应用辐射跃迁-磷光2015- 4-10 终版 已讲.
光化学原理与应用辐射跃迁-磷光2015- 4-10 终版 已讲
Triplet-triplet annihilation of naphthlene ()
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二、E型延迟荧光
电子组态是 (n, π*)时，△E(S1-T1)< 42 kJ/mol, T1态有时从环境获得热能, 又达到S1态
T1→∆ S1
经T1态重新生成的S1态仍以原有的荧光量子φf产率发光
这种现象最早是从四溴荧光素（Eoin）观察到，称为E 型延迟荧光；1970年，Saltiel 利用二苯酮溶液，也观 察到了E型延迟荧光
则要求[Q] <10-4 mol/L
电子组态是T1(π, π*)时， kp~ 10-1 s-1 ，要满足 φp >10-4,
则要求[Q] <10-7 mol/L
很难做到
利用分子内或分子间重原子效应，增加 kp 到101 ~102
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Time domain of fluorescence and phophorescence 17
中国科学: 化学
2012 年第 42 卷第 10 期: 1381 ~ 1398
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第五节 激基缔合物和激基复合物
一个激发态分子以确定的化学计量比与同种或 者不同种基态分子因电荷转移相互作用而形成 的激发态碰撞络合物分别称为激基缔合物（ excimer）和激基复合物(exciplex）
二元激基缔合物与激基复合物可表示为[AA] * 与[AB]*
磷光量子产率
φp= φst kp/(kp+kts)
磷光发射过程是自旋禁阻的过程
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三、磷光寿命 τp 磷光寿命即三重态寿命-三重态分子失活到其
初始浓度的1/e时所需的时间
∑ τ p = 1 / kd = 1 /(kts + k p )
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高级培训
16
（9）其它因素：氢键、吸附和溶剂黏度增 加等均可提高荧光量子产率。
原因：减少分子的热振动和增加分子 刚性。
高级培训
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1(π,π*)化合物 苯 萘 蒽 芘 苝
1-氯萘 1-溴萘 1-碘萘
Φf 0.2 0.2 0.4 0.7 1.0 0.05 0.002 0
1(π,π*)化合物 乙烯
若T1态是(ππ*)态，则磷光对重原子效应表现 敏感；
若T1态是(n,π)态，则对重原子效应不敏感。 从磷光光谱发射峰的位置可以确定化合物T1 态的能量。
高级培训
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延迟荧光
单重态的寿命一般在~10-8S，最长可达10-6S。但 有时可以观察到单重态辐射寿命达10-3S。这种长寿命 的延时发射的荧光称为延迟荧光(delayed fluorescence) 或缓发荧光。
降低温度后，与磷光竞争的无辐射跃迁速率可以大大降 低，从而提高磷光量子产率。
对于1-氯萘的磷光量子产率：
φp(25℃)<10-4
φp(77K)=0.3
（3）向体系引入顺磁分子O2和NO
顺磁分子有类似与重原子效应那样增强旋轨偶合的作用，
提高电子自旋翻转跃迁速率和量子产率。
高级培训
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磷光光谱
磷光光谱是磷光发射强度作为其波长函数的图 形表示。一个分子的磷光光谱总是在其荧光光谱 的右侧——长波方向。
但跃迁后，分子为使其能量最低， 其构吸收光谱和发射光谱 吸收光谱是物质的吸光强度作为照射波
长的函授关系图； 发射光谱是在某一固定照射强度下，物
质的发光强度对发射波长的函授关系图。 发射强度可以近似表示为：
Ie 2.303I0 ALeA[ A] A
光化学原理PPT课件
➢ 激发态的产生：
➢ 一个基态分子M吸收能量为hν的一个光子，使占据轨 道的一个电子跃迁到空轨道而处于电子激发态M*，
➢
M+hν=M*
➢ 激发态M*的能量E*等于被吸收的光子能量hν
-
23
-
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激光的特点：
➢ 相干性：所有发射的光有相同的相位。
➢ 很高的单色性：因为光学共振腔被调谐到某一特定
频率后，其它频率的光受 到了相消干涉。
➢ 化合物的吸收特性用下列方程表示：
➢ I0---入射单色光的强度 c---样品浓度
➢ I---投射光的强度
l---通过样品的光程长度
➢ ε--- 消光系数，与化合物性质和所用光的波长有关。
➢ （C用mol单位，l用cm，对数为底，则ε为摩尔消光系数）
➢ 条件：不采用强度很大的光（如激光）
➢ 原因：光照区域内的分子有一部分不是处于基态而是激发态，此定 律不适用。
例如：烯烃中，π键电子在分子平面两侧对称分布。
➢ 分析：当2个原子的npz原子轨道沿X轴方向互相接近，也可以组成2 个分子轨道，其电子云的分布有一对称面，此平面通过X轴，电子云 则对称分布在此平面的两侧，这类轨道称之为“π分子轨道”。
➢
在这2个π分子轨道中，能量比原来的原子轨道（npz）高的称
π*npz反键分子轨道；而能量比组合该分子轨道的原来的原子轨道npz
2.2.2激发态的多重态
➢ 分子或原子的多重态：是在强度适当的磁场影响下，化合物在原子吸收 和发育光谱中谱线的数目。
➢
分子或原子光谱中呈现(2s+1)条谱线。
➢
S：体系内电子内电子自旋量子数的代数和。(自旋量子数为+1/2或-
荧光光谱的原理及应用
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2 荧光量子产率Φ
物质分子发射荧光的能力用荧光量子产率（Φ）表示：
发射荧光的分子数 发射的光子数 Φ = 激发态的分子数 =吸收的光子数
Φ与失活过程的速率常数k有关：
kf k f k i k ec k ic
凡是使荧光速率常数 kf增大而使其他失活过程（系间窜越、外转
换、内转换）的速率常数减小的因素（环境因素和结构因素）都可使
②能够使荧光物质产生吸收并发射出荧光的激发光的波长并不具 有唯一性； ③在保证激发的前提下，不同激发波长处的荧光发射光谱相同， 但荧光强度不同。 ④在进行荧光测定时，须选择激发光波长以保证荧光强度最大。
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镜像规则
荧光发射是光吸收的逆过程。荧光发射光谱与吸收光谱有类似镜 影的关系。但当激发态的构型与基态的构型相差很大时，荧光发射 光谱将明显不同于该化合物的吸收光谱。
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光谱图
荧光发射光谱 荧光激发光谱 磷光光谱
200
260 320 380 440 500 560 室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱
620
20
二、主要光谱参量 吸收光谱
化合物的吸收光强度与入射光波长的关系曲线 。
激发光谱
固定发射波长(一般将其固定于发射波段中感兴趣的峰位)，扫描 出的化合物的发射光强度(荧光/磷光) 与入射光波长的关系曲线。
23 2
,l 1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最
‘ 2
低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光(如l
)
斯托克位移 产生斯托克位移的主要原因：
1.跃迁到激发态高振动能级的激发态分子，首先以更快的速 率发生振动弛豫（其速率在1013/s数量级），散失部分能量，
光化学的原理及应用
引言：光化学的原理及应用（二）是对光化学这一重要领域的深入探讨，本文将从引言概述、正文内容、总结等方面展开讲述。
光化学作为一门交叉学科，涉及光学、化学、物理等领域，其应用领域广泛，对环境保护、能源开发、生命科学等方面都有重要意义。
概述：正文内容：1.光化学反应的基本原理1.1光激发光激发是光化学反应的起始过程，当分子吸收光子能量时，电子从基态跃迁到激发态。
1.2能量转化电子在激发态具备较高的能量，这部分能量可以被转化为化学能、热能或其他形式的能量，从而推动光化学反应的进行。
1.3化学键断裂和形成在光化学反应中，光激发的分子发生化学键的断裂和形成，从而产生新的物质。
2.光化学反应机理与动力学2.1电子转移反应电子转移反应是光化学反应中常见的一种反应机制，包括光电子转移和化学电子转移两种形式。
2.2自由基反应自由基反应是指光化学反应中涉及到自由基的、传递和消耗等过程，具有较为复杂的反应机理。
3.光化学在环境保护中的应用3.1水处理光化学技术可以利用光能来催化水中有机污染物降解，从而实现水处理和污染物去除。
3.2大气污染控制光化学反应可以参与大气中有机物的降解和氧化过程，从而改善大气质量和减少空气污染物的排放。
4.光化学在能源开发中的应用4.1光电转化光电转化是指将光能转化为电能的过程，其中包括太阳能电池等光电转换器件的设计与制备。
4.2光催化光催化是指利用光能来驱动化学反应的过程，如利用光催化材料来实现水分解产生氢气。
5.光化学在生命科学中的应用5.1光动力疗法光动力疗法是一种通过激活光敏剂来杀灭肿瘤细胞的治疗方法，已在肿瘤治疗中得到广泛应用。
5.2光合作用光合作用是指植物中利用光能将二氧化碳和水转化为有机物质的生物化学过程，是生物界中重要的能量供应方式。
总结：光化学作为一门交叉学科，深入研究了光激发、能量转化、化学键断裂和形成等一系列过程，对科学研究、工业生产、环境改善、能源开发和生命科学等领域都有重要应用。
荧光分析法检测原理及应用举例
荧光分析法检测原理及应用举例1荧光定义某些化学物质从外界吸收并储存能量而进入激发态，当其从激发态回到基态时，过剩的能量以电磁辐射的形式放射出去即发光，称之为荧光。
可产生荧光的分子或原子在接受能量后引起发光，供能一旦停止，荧光现象随之消失。
2荧光分类由化学反应引起的荧光称为化学荧光，由光激发引起的荧光称为光致荧光，课题主要研究光致荧光。
按产生荧光的基本微粒不同，荧光可分为原子荧光、X 射线荧光和分子荧光，课题主要研究分子荧光。
3光致荧光机理某一波长的光照射在分子上，分子对此光有吸收作用，光能量被分子所吸收，分子具有的能量使分子的能级由最低的基态能级上升至较高的各个激发态的不同振动能级，称为跃迁。
分子在各个激发态处于不稳定的状态，并随时在激发态的不同振动能级下降至基态，在下降过程中，分子产生发光现象，此过程为释放能量的过程，即为光致荧光的机理。
光致荧光的过程按照时间顺序可分为以下几部分。
3.1 分子受激发过程在波长为10~400nm的紫外区或390~780nm的可见光区，光具有较高的能量，当某一特征波长的光照射分子时，是的分子会吸收此特征波长的光能量，能量由光传递到分子上，此过程为分子受激发过程。
分子中的电子会出现跃迁过程，在稳定的基态向不稳定的激发态跃迁。
跃迁所需要的能量为跃迁前后两个能级的能量差，即为吸收光的能量。
分子跃迁至不稳定的激发态中即为电子激发态分子。
在电子激发态中，存在多重态。
多重态表示为2S+1。
S为0或1，它表示电子在自转过程中，具有的角动量的代数和。
S=0表示所有电子自旋的角动量代数和为0，即所有电子都是自旋配对的，那么2S+1=1，电子所处的激发态为单重态，用S i表示，由此可推出，S即为基态的单重态，S1为第一跃迁能级激发态的单重态，S2为第二跃迁能级激发态的单重态。
S=1表示电子的自旋方向不能配对，说明电子在跃迁过程中自旋方向有变化，存在不配对的电子为2个，2S+1=3，电子在激发态中位于第三振动能级，称为三重态，用T i来表示，T1即为第一激发态中的三重态，T2即为第二激发态中的三重态，以此类推。
辐射跃迁PPT课件
磷光： 很弱。S0→T1自旋禁阻，处于T1态电 子少，因而磷光较弱。
3.寿命不同
荧光：10-9~10-6 s，寿命短。 磷光：10-4~10-2 s，寿命稍长。
• 荧光与磷光的测量
一般荧光分光光度计与紫外可见区吸光光度计异同 单束(５％光用于校正)
• 荧光速率常数 kf
kf 1/f f /f 104max
• 荧光强度 I kIff
IIff
(t)1/ffIIIaaff(0)feffII/0t0(/1(f1fef1e20.234.0330m 3cLacx)L)f If0I20.23.03303cLcL
If (t)If (0)et/f
• 荧光量子产率 φf
f 荧吸 光收 发的 射光 的子 光 IIaf数 子 荧 吸数 光 收发 光射 速 吸 速 率 kf光 率 S1速率
f
fs
Ifscs Ifsc
参比法测荧光— 量 —子 常效 用率 ！！
• 荧光寿命 τf (荧光强度衰减到初始的1/e时所需的时间）
kf 1/f f /f 104max
• 荧光光谱
发射光谱和吸收光谱
低能分子轨道
吸收 辐射
高能分子轨道
分子中电子排布改变 偶极矩改变 吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反
4）光子吸收和辐射跃迁都都遵从Frank－Condon原理
S1 S0
Abs
5）吸收光谱和发射光谱 —— 镜像关系
镜像规则的解释
基态上的各振动能级分布与第一激发态 上的各振动能级分布类似 (间隔相似）！
Levschin规则：荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光
简述荧光与磷光的产生原理及应用
简述荧光与磷光的产生原理及应用
简述荧光与磷光的产生原理及应用，并说明有机物结构是如何影响荧光的。
具有荧光性的分子吸收入射光的能量后，其中的电子从基态（通常为自旋单重态）跃迁至具有相同自旋多重度的激发态。
处于各激发态的电子通过振动驰豫、内转移等无辐射跃迁过程回到第一电子激发单重态的最低振动能级。
然后再由这个最低振动能级跃迁回到基态时，发出荧光。
由第一激发单重态的最低振动能级，有可能以系间窜跃方式转至第一激发三重态，再经过振动驰豫，转至其最低振动能级，由此激发态跃回至基态时，便发射磷光。
荧光与磷光的根本区别：荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的；而磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的。
荧光主要用于元素及有机化合物的荧光测定，照明，印刷防伪技术，生化和医药方面等。
磷光分析主要用于测定有机化合物，如石油产品、多环芳烃、农药、药物等方面。
有机物结构对荧光的影响主要有以下方面：（1）跃迁类型：相对于n-n *跃迁，n - n *跃迁能发出较强的荧光（较大的量子产率）。
（2）共轭效应：增加体系的共轭度，荧光效率一般也将增大。
（3）刚性平面结构：多数具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光。
（4）取代基效应：给电子基团使荧光增强，吸电子基团，会减弱甚至会猝灭荧光；卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低；取代基的空间障碍对荧光也有影响；立体异构现象对荧光强度有显著的影响。
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外重原子效应:用含重原子的溶剂 -溴代丙烷，碘 代丙烷— -萘在不同溶剂中的φp
solvent
轻溶剂
溴代丙烷 溴丙烷
碘丙烷
φp
0.05
0.08
0.24
0.35
τp
2.5
0.52
0.14
0.076
内重原子效应-不同取代基-Br、I等取代的萘的φp
萘
1-溴代萘 1-碘0.7
重原子可以提高旋轨耦合作用，提高电子自旋反转的跃迁速率常数
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2.降低体系温度
许多化合物的磷光量子产率很低，在室温下很难观测 。为观测磷光，常需在低温（通常在77K）情况下进 行。
因为降低温度后，与磷光过程竞争的无辐射跃迁速率 可大大降低，从而能提高磷光过程的量子产率
1-氯代萘 φp
25 ℃ <10-4
77 K 0.3
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3.向体系引入顺磁性分子 O2 NO均为顺磁分子，顺磁分子可增强旋轨耦
假设φST =1， φp <10-4, 不易观测
[Q]-能猝灭T1态的猝灭剂的浓度， kq 猝灭速率常数
电子组态是T1(n, π*)时， kp~ 102 s-1 ，要满足
φp >10-4,
则， kd +kq[Q] <106, 有机溶液中，kq 最大1010，
有机溶液中，kq 最大1010 L/(mol s)，
7
四、磷光量子产率 φp φp：被吸收的光子在磷光过程中利用效率的量
度
φp= φst kp/(kp+kts)
8
φp= φst kp/(kp+kts)
五、提高磷光量子产率的途径
1.重原子效应- 可以提高旋轨耦合作用，从而提高电子 自旋翻转的速率常数，因此可以提高磷光速率常数和 量子效率。
可通过向目标分子内或溶剂分子中引入重原子来实现
4
一般，磷光比荧光弱得多，因为：
T1不能从S0态吸光直接得到，只能从S1态经系间窜越形成 磷光过程又是跃迁禁阻的过程，速率常数常较小。 由于受荧光及内转换的竞争，从S1到T1态系间窜越的量子
产率φST就大大降低，因此T1态形成的量子产率也较低
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二、T1态形成的量子产率：
只有分子内失活时
合的作用，从而可提高电子自旋翻转的速率和 量子产率
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4、氘代的影响
分子内氢原子被重氢原子取代后将减弱分子内振动， 因而将降低无辐射跃迁的速率常数和量子产率，从而 提高磷光量子产率
化合物
苯-H6 苯-D6 萘-H8 萘-D8 丙酮-H8 丙酮-D8
ET/(kJ/mol) kp/s-1
355.6 355.6 251.0 251.0 326.4 326.4
~0.03 ~0.03 ~0.03 ~0.03 ~50 ~50
kts/s-1
0.03 0.001 0.4 <0.01 0.8×103 0.6×103
φp
0.20 ~0.80 0.05 ~0.80 0.043 0.10
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六、磷光光谱
磷光发射强度是发射波长的函数的图形表示。 -磷光光谱总在荧光光谱的长波方向。
则要求[Q] <10-4 mol/L
电子组态是T1(π, π*)时， kp~ 10-1 s-1 ，要满足 φp >10-4,
则要求[Q] <10-7 mol/L
很难做到
利用分子内或分子间重原子效应，增加 kp 到101 ~102
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Time domain of fluorescence and phophorescence 17
光化学原理与应用
理学院
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一、磷光的产生及磷光速率常数
激发态辐射跃迁的另一重要类型，激发态分子失
活到多重性不同的低能态时所释放的发射。通常 观测到的磷光都是从T1态向S0态跃迁时释放的辐 射
T1
S0 + hv (磷光)
同一分子的T1态与S1态组态一般相同，但是T1态的 能量总是低于S1态的能量，因此同一分子的磷光总 是在其荧光的长波方向
这种现象最早是从四溴荧光素（Eoin）观察到，称为E 型延迟荧光；1970年，Saltiel 利用二苯酮溶液，也观 察到了E型延迟荧光
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三、 P-型延迟荧光
电子组态是 (π, π*)时，△E(S1-T1)> 84 kJ/mol, T1态不 可能靠从环境获得热能达到S1态。
φT1= φst =kst/(kst+kic+kf)
磷光量子产率
φp= φst kp/(kp+kts)
磷光发射过程是自旋禁阻的过程
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三、磷光寿命 τp 磷光寿命即三重态寿命-三重态分子失活到其
初始浓度的1/e时所需的时间
∑ τ p = 1 / kd = 1 /(kts + k p )
磷光自然辐射寿命τ0p-磷光速率常数kp 的倒数 τ0p=1/kp
是激发三重态的重要物理性质，可确定T1态的 电子组态及能量
T1态是(π π*)时，磷光光谱对重原子效应敏感； T1态是(n π*)时，磷光光谱对重原子效应不敏
感；
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七、室温下液体溶液中的荧光 室温下磷光一般很弱，当φp <10-4 时，很难观
测到
15
φp= φST kp/(kp+kTS +kq[Q])
第四节 延迟荧光 delayed fluorescence
单重态的寿命τS一般为10-8~10-6 s, 但有时可观 察到 10-3 s，这种长寿命的延时发射的荧光称 为延迟荧光。
延迟荧光光谱特征一般不同于寻常的瞬时荧光 ，少数一样。
延时荧光与瞬时荧光主要区别在于荧光辐射寿 命不同
二苯酮 瞬时荧光寿命 10-11~10-10 s， 而延 迟荧光寿命为10-6 s
Triplet-triplet annihilation of naphthlene ()
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二、E型延迟荧光
电子组态是 (n, π*)时，△E(S1-T1)< 42 kJ/mol, T1态有时从环境获得热能, 又达到S1态
T1→∆ S1
经T1态重新生成的S1态仍以原有的荧光量子φf产率发光
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一、延迟荧光的来源-从三重态重新生成单重态
S1
T1
S1
S0+ hvf
hvf的辐射寿命与 三重态寿命τT匹配 ，~10-3 s, 远大于S1态的寿命τS1 （一般为10-8 s，极少超 过10-6 s ）
两种机理:
Thermally actived delayed fluorescence (TADF)