多组分体系热力学解析

体系中的组分对某热力学性质的贡献.
三.
化学势
• 定义: 偏摩尔吉布斯自由能为化学势 (chemical potential)
•
i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (5)
• i : i物质的化学势. • 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩 尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出 现, 故人们特意定义它为化学势.
(1)
•求Z的全微分: • dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+∑(Z/ni)T,p,n(j≠i)dni •对于恒温, 恒压过程, 上式变为: •
Z dZ dni i ni T , p ,n ji
dT=0 dp=0
• 定义: •
Zi,m= (Z/ni)T,p,n(j≠i)
=TdS－pdV+∑idni
• 比较(7)式和上式, 可得:
•
i=(U/ni)S,V,n(j≠i)
• 上式也是化学势的定义式, 与(5)是等价的.
• 多组分体系的Gibbs关系式 :
• (适用于达力平衡, 热平衡,只作体积
功的均相体系) • dU=TdS－pdV+∑idni (8)
•
• •
dH=TdS+Vdp+∑idni
dF=－SdT－pdV+∑idni dG=－SdT+Vdp+∑idni (11)
(9)
(10)
• 化学势的四个等价的定义式: •
• • •
i=(U/ni)S,V,n(j≠i) (12)
i=(H/ni)S,p,n(j≠i) (13) i=(F/ni)T,V,n(j≠i) (14) i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (15)
(3)
• Z可以是任意一种广度热力学量, 如体积: • Vi,m：体系中i物质的偏摩尔体积.
二.
偏摩尔量集合公式
• 偏摩尔量是强度性质. 所以偏摩尔量 的数值只与体系中各组分的浓度有 关, 而与体系的大小多少无关. • 对某一热力学量求积分dZ: ∫0ZdZ=∫∑Zi,mdni ( 恒温恒压下积分)
(i/T)p,n(j)=－Si,m
(28)
• 化学势与其它偏摩尔量之间的关系:
• G=H－TS • 对i 物质的量求偏微商: • (G/ni)T,p,n(j)=(H/ni)T,p,n(j)－T(S/ni)T,p,n(j) •
i=Hi,m－TSi,m
2 ((i/T)/T)p,n(j)=－Hi,m/T
• 多相体系的热力学基本公式为： • dU= TdS－pdV +∑()∑(i) i dni (16)
• dH= TdS + Vdp +∑()∑(i) i dni
• dF= －SdT－pdV +∑()∑(i) i dni • dG=－SdT + Vdp +∑()∑(i) i dni • (16)式到(19)的适用范围:
•
∑i dni=0
(26)
• 对于内部达平衡的体系, 物质必达平衡, 故: • ∑()∑(i) i dni=0 或： • ∑i dni=0
• 对于达内部平衡的体系，热力学基本关系式可 简化为:
•
• • •
dU= TdS－pdV dH= TdS + Vdp dF=－SdT－pdV dG=－SdT+ Vdp
∑()∑(i) i dni=0
(dT=0, dp=0, Wf=0)
(20)
• 同理可知，体系 在等温, 等容下达物质平衡的 条件为： • ∑()∑(i) i dni=0
(dT=0, dV=0, Wf=0) (21)
• 体系 在等熵等容下达物质平衡的条件为： • ∑()∑(i) i dni=0
• 若保持在积分过程中体系各组分的 浓度不变, 则各组分的偏摩尔量Zi,m的 值也不变, 可以作为常数提出积分号 外, 于是得: • • ∫dZ= ∫∑Zi,mdni =∑Zi,m∫dni
Z= ∑Zi,mni (4)
• (4)式即为偏摩尔量集合公式.
积分过程：水与乙醇的流速相等
水 乙醇
• 偏摩尔量集合公式的物理含义是:
i >i
化学势判据, 即物质流向的判据:
i>i i物质由相流入相 i<i i物质由 相流入相 i=i 相与相达平衡 (25)
• 体系达物质平衡时，组分在各相的化学势都相 等，故有: • ∑()∑(i) i dni=∑(i)∑() i dni • =∑(i)i∑()dni • = ∑i dni ∑dni= dni • 由此, 物质平衡方程可简化为:
(封闭体系, Wf=0,可逆过程)
(24)
• 注意上式的应用范围是:
封闭体系, 不作有用功，可逆过程.
• 化学势就是物质平衡的判据。
• 以相平衡为例，若 i 物质在相和相均存在, 并已达相平衡, 设有dn的i物质由相流入相, 对平衡过程有:
•
•
dG=idni+ idni =0
(其余各项dn=0, 不计)
•
•
•
=( V /ni)T,p,n(j)
(i/p)T,n(j)=Vi,m (27)
• 化学势与温度的关系:
•
(i/T)p,n(j)=[/T(G/ni)T,p,n(j)]p,n(j) =[/ni(G/T)p,n(j)]T,p,n(j)
•
••Biblioteka =－(S/ni)T,p,n(j)
• 将化学势的定义式代入上式:
•
dG=－SdT+Vdp+∑idni (6)
有化学反应发生的多组分体系.
• (6)式为推广的热力学基本关系式, 可以适用于
• 对U,H,F等函数也可作类似的推广.
• 以内能U为例: •
U=G－pV+TS
•
dU= dG －pdV－Vdp+TdS+SdT
• 将dG的展开式代入上式:
一. 偏摩尔量 (partial molar quantity):
• 描述简单体系状态只需2个独立变量。 • 描述多组分体系的状态，需要更多的状 态函数。 • 设多组分体系含有 r 个物种，当已知体 系的T、p和每个组分的含量 n1…nr，此 体系的状态即可唯一地确定： •
Z=Z(T,p,n1,n2, …nr)
(2)
• Zi,m: i 物质的偏摩尔量(partial molar quantity).
• 偏摩尔量的物理含义：
• 它是热力学微小增量与i组分摩尔数 的微小增量之比, 是强度量.
• 将偏摩尔量代入Z的全微分式, 等温等压下: • •
dZ=∑Zi,mdni
Vi,m= (V/ni)T,p,n(j≠i)
• 许多化学反应为多相反应, 需将热力学 基本关系式推广到多相体系. 一般情况下: 界面部分质量仅占整个体系的极小部分 界面的性质的影响可以忽略不计 体系热力学函数是各相数值之简单加合 以吉布斯自由能为例:
G=∑G dG=∑dG
• 某一相的G的全微分式为:
•
dG =－SdT+Vdp+∑i dni
(17)
(18) (19)
• 已达力平衡, 热平衡, 且只作体积功的
复相多组分体系.
五.
物质平衡判据
• 热力学平衡包括力平衡、热平衡、相平衡和化 学平衡。 • 相平衡和化学平衡可以合并为：
物质平衡
• 考虑等温等压下体系达物质平衡的条件： • dG=－SdT+Vdp +∑()∑(i) i dni • 体系达热力学平衡时，有dG=0。 • 故等温等压, 体系达物质平衡的条件为:
(29)
(30)
• 用类似方法可以推得: •
(1) (2) (3) (4)
• 所以此四个关系式不仅适用于简单封闭体系, 还适用于已达内部平衡的,只作体积功的任何 封闭体系.
六. 化学势与环境条件的关系
• 化学势与T,p的关系类似于G对T,p的关系. • 化学势与压力的关系: •
(i/p)T,n(j)=[/p(G/ni)T,p,n(j)]T,n(j) =[/ni (G/p)T,n(j) ]T,p,n(j)
• • •
∵ dni=－dni ∴ idni－idni =0 ∴ i－i=0
i = i
• 若 i 物质自发地从相流向相, 为一 自发过程:
•
dG=
i dni +i dni
<0 dni >0
• •
∴ (i－i) dni <0 ∴
四.
广义Gibbs关系式
• 对于多组分体系, 体系的状态可以视为温度, 压力和各组分物质的量的函数: •
G=G(T,p,n1,n2, …nr)
dG=(G/T)dT+(G/p)dp +∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni
• 求G的全微分: •
• dG=－SdT+Vdp+∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni
(dS=0, dV=0, Wf=0) (22)
• 体系 在等熵等压下达物质平衡的条件为： • ∑()∑(i) i dni=0
(dS=0, dp=0, Wf=0) (23)
• 以上各式说明对于 ：
等温等压过程 等温等容过程 等熵等容过程 等熵等压过程
• 体系达物质平衡的条件均是一样的： •
∑()∑(i) i dni=0
•
多组分体系的热力学量等于各 组分的摩尔 数与其相应的偏摩 尔量乘积的总和.
注意: • 偏摩尔量是体系广度性质的偏微商, 其微商的 条件是:
•
等温, 等压, 其它组分的物质的量不变.
纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量
A、B组成溶液
溶液体积是A、B偏摩尔体积的加合