分子光谱8简正坐标的对称性
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结构化学－分子的对称性
第三章分子的对称性3.1 对称操作与对称元素3.2分子点群3.3 分子的对称性和分子的物理性质对称在自然界中普遍存在。
北京天坛北京地坛在化学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对称性。
有时会感觉这个分子对称性比那个分子高（如HF、H2O、NH3、CH4 、PF5 、SF6）。
如何表达、衡量各种对称？数学中定义了对称元素来描述这些对称。
3.1 对称操作与对称元素•对称操作：是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原或与原分子等价的操作。
•对称元素：对称操作所依据的几何元素。
•对称元素与对称操作紧密联系又有区别。
•点操作：对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操作。
点对称操作和相应的点对称元素旋转反映操作旋映轴S n反演操作对称中心I 反映操作对称面σ旋转操作对称轴（真轴）C n 恒等操作恒等元素E对称操作对称元素符号分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原或与原分子等价，就称此轴为旋转轴，符号为C n 。
1. 对称轴C n和旋转操作旋转轴的性质C n 旋转轴能生成n 个旋转操作，记为：EC C C C C C n n n n n n n n ˆˆ,ˆ,,ˆ,ˆ,ˆˆ1321=⋅⋅⋅=−m n m n b a nb n a n C C C C C ˆˆˆˆˆ22==⋅+•基转角：和C n 轴相应的基本旋转操作为Ĉn 1，它为绕轴转360˚/n 的操作，该旋转角度为基转角。
旋转角度按逆时针方向计算。
C n 旋转轴有如下性质：分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴一般叫主轴，其它的叫副轴。
通常将主轴取笛卡尔坐标的z轴。
旋转可以实际进行，旋转轴称为真轴。
分子中若存在一个平面，将分子两半部分互相反映而能使分子与原分子等价，则该平面就是对称面σ（镜面），这种操作就是反映。
=为奇数）（为偶数）n n E nσσˆ(ˆˆ2.对称面σ和反映操作和主轴垂直的镜面以σh 表示；通过主轴的镜面以σv 表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以σd 表示。
拉曼光谱讲稿3-分子的对称性与对称点群ppt课件
34
2) 简正坐标
引入一组新的坐标Q1,Q2, , Q3N, 它们 与上述位移坐标q1,q2, , q3N之间的关系是:
3N
Qk Ckiqi
k 1, 2, 3N
10
i1
其中,Cki是代定的系数。
35
适当地选取Cki，可以使分子的动能和 势能在（Q1,Q2, , Q3N）坐标系中具有 如下形式：
4
2.对称元素和对称操作的类型
分子中的对称元素和对称操作，有如下四种 基本类型：
1）对称中心和反演 i 若取分子中某一点为直角坐标的原点，那么在
此坐标系中，每个原子的位置就可用坐标（x,y,z ）来表示。如果把分子中所有坐标取（x,y,z ）和 （-x,-y,-z）的原子相互交换后，分子处于等价构 型时，这个原点所在的点叫做对称中心，与此点 相关联的上述变换叫做反演操作，简称反演。
21
３）可逆性
在分子对称操作集合中取任何一个对 称操作，总可以在此集合中找到另一个 对称操作，它的作用正好抵消前者的效 果。
22
例如，PCl3分子中，取C3操作，就可 以找到另一个对称操作C32 ，它的作用正 好抵消C3的效果，也就是说C32 C3= E， 相当于分子没有发生转动。
我们称C32是C3的逆操作。分子对称操 作集合的这种性质叫做可逆性。
23
一般地说，若取任一对称操作R，它的逆 操作用R-1表示，那么R-1抵消R的效果，即： R-1 R=E。
24
从以上性质可看出，分子全部对称操作 满足群的定义，因而分子全部对称操作构 成一个对称群。
这就使我们不但可以用群的语言描述 分子的对称性，而且还可以用群的理论方 法研究分子的对称性。
25
十一 分子的简正振动
2) 简正坐标
引入一组新的坐标Q1,Q2, , Q3N, 它们 与上述位移坐标q1,q2, , q3N之间的关系是:
3N
Qk Ckiqi
k 1, 2, 3N
10
i1
其中,Cki是代定的系数。
35
适当地选取Cki，可以使分子的动能和 势能在（Q1,Q2, , Q3N）坐标系中具有 如下形式：
4
2.对称元素和对称操作的类型
分子中的对称元素和对称操作，有如下四种 基本类型：
1）对称中心和反演 i 若取分子中某一点为直角坐标的原点，那么在
此坐标系中，每个原子的位置就可用坐标（x,y,z ）来表示。如果把分子中所有坐标取（x,y,z ）和 （-x,-y,-z）的原子相互交换后，分子处于等价构 型时，这个原点所在的点叫做对称中心，与此点 相关联的上述变换叫做反演操作，简称反演。
21
３）可逆性
在分子对称操作集合中取任何一个对 称操作，总可以在此集合中找到另一个 对称操作，它的作用正好抵消前者的效 果。
22
例如，PCl3分子中，取C3操作，就可 以找到另一个对称操作C32 ，它的作用正 好抵消C3的效果，也就是说C32 C3= E， 相当于分子没有发生转动。
我们称C32是C3的逆操作。分子对称操 作集合的这种性质叫做可逆性。
23
一般地说，若取任一对称操作R，它的逆 操作用R-1表示，那么R-1抵消R的效果，即： R-1 R=E。
24
从以上性质可看出，分子全部对称操作 满足群的定义，因而分子全部对称操作构 成一个对称群。
这就使我们不但可以用群的语言描述 分子的对称性，而且还可以用群的理论方 法研究分子的对称性。
25
十一 分子的简正振动
结构化学-分子的对称性
通常，旋光性的对称性判据是有效的，但有两 种情况例外。 一种是分子中各基团之间的差别很小，导致
分子的旋光性很小以致于实际上观测不出来；
弱旋光性分子
另一种是由于分子中各基团的自由内旋转
存在，将造成基团的自由旋转存在， 从而消除了分子的旋光性
六螺烯分子
(H3CCHCONH)2
左手与右手互为 镜象. 你能用一种实 际操作把左手变成右 手吗？
对于手做不到的,
对于许多分子也做不 到. 这种分子我们称 具有旋光性。
一个分子能否与其镜像叠合，这是一个分子对称性问题。
我们说：当分子具有n重象转轴Sn时，则它可以与自己的镜
像叠合。
ˆ ˆ 对称操作 S n 是由两个操作即旋转C n和反映 σ 所组合的。 ˆ ˆ ˆ S n 操作中的反映将分子转变成它的镜像，而 S n操作如果
ˆ 是分子的对称操作，则 C n 转动将使分子与其镜像叠合： ˆ ˆ Cn σ 分子 镜像（分子） 转动了的镜像（分子）
由此可见，凡是具有Sn轴的分子，它能够与 其镜像完全叠合，这种分子没有旋光性。
ˆ ˆ 因为 S1 σ及 S 2 i ，所以，判断一个分子是否有旋 ˆ ˆ
光性的问题，可以归结为考察分子中是否有对称中心、 对称面和Sn轴的问题。凡是具有对称面、对称中心或 Sn轴的分子，没有旋光性；否则，有旋光性。 总结：当分子所属点群为Cn，Dn，T，O， I点群时，分子有旋光性，否则无旋光性。
极矩，同时也可以由分子有无偶极矩以及偶极矩的大
小了解分子结构的信息。 分子 C2H2 H2O2 C2H4 N2H4 μ(10-30C· m) 0 6.9 0 点群 D∞h 分子构型
C2 D2h C2v
6.1
分子
第六节分子对称性
ˆi n
Eˆ ˆi
( n为偶数） （n为奇数）
二氟二氯乙烷 C2H2F2Cl2
i
： i、
E
2个操作。
一个分子若有 i 时，除 i 上的原子，其他原 子必定成对出现。
平面正方形PtCl42－
具有对称中心
四面体SiF4
不具有对称中心
5.象转轴（Sn)和旋转反映操作（ S n ）
第二类是反演、反映等，属虚操作（非 真操作），在想象中实现。
二、分子点群
1.群
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。
其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。
构成群的条件：
(1)封 闭 性 A ˆ ： G,B ˆ若 G,则 A ˆB ˆC ˆG; (2)结 合A ˆ律 (B ˆC ˆ： )(A ˆB ˆ)C ˆ; (3)有 单 位 E： 元 A ˆE ˆ 素 E ˆA ˆA ˆ; (4)逆 操A ˆ作 A ˆ： A ˆA ˆ E ˆ
旋转与反映的乘积是n个反映
(4) 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在 交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心 组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜 面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。
小结
第一类是简单旋转操作，为实操作，其 特点是能具体，可直接实现。
a v
ˆ
b v
Cˆ
1 3
Cˆ
2 3
Eˆ
3. 分子的点群
分子点群有二层解释含义：
（1）对称操作都是点操作，操作时分子中 至少有一点不动。
（2）分子中全部对称元素至少通过一个公 共点，若不交于一点，分子就不能维持有限性 质。
结构化学分子的对称性课件.ppt
(c)满足缔合性： Cˆ2σˆvσˆv Cˆ2σˆv σˆv σˆvσˆv Eˆ
Cˆ2σˆvσˆv Cˆ2 σˆvσˆv Cˆ2Cˆ2 Eˆ
(d)有逆元素： Cˆ21 Cˆ2 ,σˆv1 σˆv ,
0.0
22
(2) 群的乘法表
假若有一个有限群的h个元素的完全而不重复的名单，并
作时分子中至少有一点不动；(2) 分子的全部对称元
素至少通过一个公共点。 0.0
19
以H2O为例来说明： H2O分子的对称操作的完全集合为
G Eˆ,Cˆ2 ,σˆV ,σˆV
0.0
20
Cˆ 2
σv
C2
σˆ v σ v
σˆ v
σ v
0.0
21
(a)满足封闭性：如：Cˆ2σˆv σˆv
(b)有恒等元素：恒等操作 Eˆ
的夹角的对称面；
0.0
9
(2) 对称面和反映
H2O
σv
C2
0.0
σv
10
C2轴
主轴C4轴 σd σh
C2轴
0.0
11
C2(z)
d'
d
C2(x)
C2(y)
0.0
12
(3) 对称中心和反演
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线 并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对 称中心 i ,这种操作就是反演.
一个偶数次的旋转轴C2n可以产生2n个对称操作：
Cˆ2n ,Cˆ22n ,Cˆ23n ,,Cˆ2nn ,,Cˆ22nn1 ,Cˆ22nn E
而
Cˆ
n 2n
n 0.220πn
2π 2
Cˆ 2
29
x, y, z
Cˆ2σˆvσˆv Cˆ2 σˆvσˆv Cˆ2Cˆ2 Eˆ
(d)有逆元素： Cˆ21 Cˆ2 ,σˆv1 σˆv ,
0.0
22
(2) 群的乘法表
假若有一个有限群的h个元素的完全而不重复的名单，并
作时分子中至少有一点不动；(2) 分子的全部对称元
素至少通过一个公共点。 0.0
19
以H2O为例来说明： H2O分子的对称操作的完全集合为
G Eˆ,Cˆ2 ,σˆV ,σˆV
0.0
20
Cˆ 2
σv
C2
σˆ v σ v
σˆ v
σ v
0.0
21
(a)满足封闭性：如：Cˆ2σˆv σˆv
(b)有恒等元素：恒等操作 Eˆ
的夹角的对称面；
0.0
9
(2) 对称面和反映
H2O
σv
C2
0.0
σv
10
C2轴
主轴C4轴 σd σh
C2轴
0.0
11
C2(z)
d'
d
C2(x)
C2(y)
0.0
12
(3) 对称中心和反演
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线 并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对 称中心 i ,这种操作就是反演.
一个偶数次的旋转轴C2n可以产生2n个对称操作：
Cˆ2n ,Cˆ22n ,Cˆ23n ,,Cˆ2nn ,,Cˆ22nn1 ,Cˆ22nn E
而
Cˆ
n 2n
n 0.220πn
2π 2
Cˆ 2
29
x, y, z
结构化学分子的对称性
ˆ ˆ2 ˆ3 ˆn ˆ 2n ˆ 2n C 2n , C 2n , C 2n , , C 2n , , C 2n 1 , C 2n E
而
ˆ n n 2π 2π C ˆ C 2n 2 2n 2
ˆ C 2 z
x, y, z
2
x, y, z
1
ˆ i
ˆ σ xy
x, y, z
3
并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对
称中心 i ,这种操作就是反演.
(4) 象转轴和旋转反映操作 反轴和旋转反演操作 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对 称元素分别称为象转轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋 转反演)的两步操作顺序可以反过来.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都
而唯一地被定义了——至少在抽象地意义上是如此。上述概念 可以方便地呈现在群的乘法表的形式中。 一个h阶有限群的乘法表由h行和h列组成，共h2 个乘积； 设行坐标为x，列坐标为y，则交叉点yx,先操作x，再操作y；对 称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。 在群的乘法表中，每个元素在每一行和每一列中被列入一 次而且只被列入一次，不可能有两行或两列是全同的。每一行 或每一列都是群元素的重新排列，这就是群的重排定理。
四阶群只有两种，其乘法表如下
G4 E A B C E E A B C A A B C E B B C E A C C E A B G4 E A B C E E A B C A A E C B B B C E A C C B A E
H2O分子的所有对称操作形成的C2v点群的乘法表如下：
G4
E E
ˆ C2 ˆ C2
ˆ 2 C 1C 1 , Cn ˆ n ˆ n
4周公度第四版结构化学第四章分子的对称性
4.1.2 反演操作和对称中心
与对称中心 i 对应的对称操作叫反演或倒反 i 。 若将坐标原点放在对称中心处，则反演操作将空间 任意一点（x, y, z）变为其负值（-x, -y, -z），反演操
作的矩阵表示为：
y
i
x
x ' 1 0 0 x ' y y 0 1 0 z' z 0 0 1
3
C
1
1 3
C32
1 2
E
3
2 2
1 C3
1
2
3
C
2 3
3
1
1 ˆ2 2 ˆ1 ˆ ˆ ˆ C3C3 C3 C3 E
操作和逆操作
ˆ 的逆，反之 A ˆ为 A ˆ ˆ BA ˆˆ E ˆ ,则 B ˆ 也为 逆操作: 若 AB ˆ 的逆。 B
写为 显然，对于 C
1 ˆ ˆ A B 1 ˆ ˆ BA
两个 d 反式二氯乙烯 ClHC=CHCl
平面型分子中至少有一个镜面，即 分子平面。
镜面的例子
一个 v
一个包含OH键 的平面 另一个垂直于它
两个 d
H2O
镜面的例子
CO2 , H2, HCl 等直线分子有无数个 v 镜面
4.1.4 旋转反演操作( Î n )和反轴(In )
这一个复合对称操作：先绕轴旋转3600/n(并未进入等价 图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价 图形)。对应的操作为:
基转角: a =(360/n)°能使物体复原的最小旋转角
ˆ C 1 ˆ C 3
360 a 360 1 360 a 120 3
ˆ C 2 ˆ C 4
第三章 分子的对称性
逆元素
I--- I C3+---C3– v1--- v1 v2---v2 v3 ---v3
封闭性
结合律 v1(v2 v3) = v1 C3+ = v2
(v1v2)v3 = C3+ v3 = v2
3.5 群的表示
矩阵乘法 矩阵 方阵 对角元素
分子的所有对称操作----点群
如果每一种对称操作可以用一个矩阵(方阵)表示, 矩 阵集合满足群的要求,矩阵乘法表与对称操作乘法表
相似, 矩阵集合---群的一个表示
恒等操作I
矩阵
C2v: I C2 v v
特征标: 对角元素和 9
特征标3
特征标 1
特征标 -1
单位矩阵
I 矩阵, C2 矩阵, v 矩阵, v 矩阵 满足群的要求, 是C2v 点群的一个表示
集合G 构成群
1 –1， 乘法
1X1=1， 1X（-1）= -1 （-1）X1= -1， （-1）X（-1）=1 封闭性 恒等元素1 逆元素 1---1， -1--- -1，
群的乘法表 I A I A
I
I
IA
AA
I
I
A
？
A AI
A A
交叉线上元素 = 行元素 X 列元素
已知，I，A，B构成群， I 为恒等元素， 写出群的乘法表
3) 如果对称中心上无任何原子, 则同类原子是成双出现的.
例如: 苯中C, H
NH3 有无对称中心, 为什么? C2H3Cl有无对称中心, 为什么?
(b) 旋转轴Cp
绕轴旋转3600/p, 等价构型 水分子----绕轴旋转1800, 等价构型 C2轴 C3轴 360/2=180
BF3, 旋转1200, 等价构型 360/3=120
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即
1=n1+n2+2n3 1=n1+n2-n3 1=n1-n2
解之得
n1=1 n2=0 n3=0 即在CHBr3的九种简正振动中，只 有一种非简并振动涉及C-H的伸缩 振动
红外光谱和拉曼光谱的选择定则
1.处 于 基 态 的 简 正 振 动 波 函 数 是 分 子 点群的全对称表示的基
2.如 果 受 激 的 正 则 方 式 与 任 何 一 个 或 几个笛卡尔坐标属于相同表示，则该 振动模式是红外活性的。
首先确定各类对称操作的特征标, 5原子分子共有15个坐标 对于E操作
(E)=15 对于C3操作
(C3)=0 对于v操作 (v)=3
因此，建立方程组
(E)=n1(A1,E)+n2 (A2, E)+n3 (E,E) (C3)=n1(A1,C3)+n2(A2,C3)+n3(E, C3) (v)=n1(A1,v)+n2(A1,v)+n3(E, v)
简正坐标的对称性
设一个分子， 其结构属于某一点 群，它有两个振动自由度，引入 简正坐标后，则应有 T=(dQ1/dt)2/2+(dQ2/dt)2/2 V=1Q12/2+ 2Q22/2
设R是点群中某一对称元素，它 的作用使Q1，Q2变为Q1’和Q2’
Q’1=aQ1+bQ2 Q’2=cQ1+dQ2
引入新的简正坐标并不改变分子 的动能，势能及振动频率, 即
特定内坐标的贡献
考虑CHBr3中C-H键的伸缩振动
确定各类对称操作的特征标 对于E操作建立方程组
(E)=n1(A1,E)+n2 (A2, E)+n3 (E,E) (C3)=n1(A1,C3)+n2(A2,C3)+n3(E, C3) (v)=n1(A1,v)+n2(A1,v)+n3(E, v)
T=(dQ’1/dt)2/2+(dQ’2/dt)2/2 V= 1Q’12/2+ 2Q’22/2
由此建立下述关系 a2+c2=1 b2+d2=1 ab+cd=0 1a2+ 2c2= 1 1b2+ 2d2= 2
当1 2时 得 b=c=0,a= 1,d= 1 即 Q’1=Q1 Q’2=Q2
对于非简并振动而言，简正 坐标是关于分子点群的各个 对称操作是对称的或反对称 的。
例如 醛类面内C-H振动在1400 cm-1, 倍频2800cm-1接近于CH伸缩振动，产生费米共振， 产 生 峰 位 在 2800-2700cm-1 之 间的吸收峰
期末考试 时间： 6月20日上午8：00-10：00 地点： 一教203
(R)组成群的可约表示
可分解为不可约表示的直和 =n1 (1)n2 (2)….
其中(i)为分子点群的不可约表示
下面以C3v分子CHBr3为例，说明如何 确定分子简正坐标的对称类型
C3v E 2C3 v
A1 1 1 1
z
x2+y2,z2
A2 1 1 -1
Rz
E 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry) (x2-y2,xy)(xz,yz)
简并分不可约表示的简并和偶然简并
1.非简并的简正坐标属于一维不可约表示
2.二重简并的简正坐标可能属于二维不可约 表示
3.三重简并的简正坐标可能属于三维不可约 表示
4.四重简并及四重以上简并的简正坐标必包 含偶然简并
确定简正坐标对称型的方法
对于n 原子分子体系而言，有3n个 坐标qj，把分子所属点群的对称操 作作用在qj 上，得到q’i q’i=jij(R) qj
即
15=n1+n2+2n3 0=n1+n2-n3 3=n1-n2
解之得 n1=4 n2=1 n3=5 即 =4A1A2 5E
考虑分子的平动和转动 查表知 平动 t=A1E 转动 r=A2E
扣除平动转动自由度后， 分子的振 动可表示为
v=A13E 即分子的振动包含3个非简并振动 和3个二重简并振动模式
3.如 果 受 激 的 正 则 方 式 与 任 何 一 个 或 几个极化率张量属于相同的表示，则 则该振动模式是拉曼活性的。
不相容定则
在一个中心对称的分子中， 滑有既是红外活性有是拉曼 活性的简正振动方式。
费米共振
某两个基频所组成的合频，如 果其频率与某一基频相近且对 称相同，由于组态相互作用， 使得该合频振动的强度得到大 大增强
1=n1+n2+2n3 1=n1+n2-n3 1=n1-n2
解之得
n1=1 n2=0 n3=0 即在CHBr3的九种简正振动中，只 有一种非简并振动涉及C-H的伸缩 振动
红外光谱和拉曼光谱的选择定则
1.处 于 基 态 的 简 正 振 动 波 函 数 是 分 子 点群的全对称表示的基
2.如 果 受 激 的 正 则 方 式 与 任 何 一 个 或 几个笛卡尔坐标属于相同表示，则该 振动模式是红外活性的。
首先确定各类对称操作的特征标, 5原子分子共有15个坐标 对于E操作
(E)=15 对于C3操作
(C3)=0 对于v操作 (v)=3
因此，建立方程组
(E)=n1(A1,E)+n2 (A2, E)+n3 (E,E) (C3)=n1(A1,C3)+n2(A2,C3)+n3(E, C3) (v)=n1(A1,v)+n2(A1,v)+n3(E, v)
简正坐标的对称性
设一个分子， 其结构属于某一点 群，它有两个振动自由度，引入 简正坐标后，则应有 T=(dQ1/dt)2/2+(dQ2/dt)2/2 V=1Q12/2+ 2Q22/2
设R是点群中某一对称元素，它 的作用使Q1，Q2变为Q1’和Q2’
Q’1=aQ1+bQ2 Q’2=cQ1+dQ2
引入新的简正坐标并不改变分子 的动能，势能及振动频率, 即
特定内坐标的贡献
考虑CHBr3中C-H键的伸缩振动
确定各类对称操作的特征标 对于E操作建立方程组
(E)=n1(A1,E)+n2 (A2, E)+n3 (E,E) (C3)=n1(A1,C3)+n2(A2,C3)+n3(E, C3) (v)=n1(A1,v)+n2(A1,v)+n3(E, v)
T=(dQ’1/dt)2/2+(dQ’2/dt)2/2 V= 1Q’12/2+ 2Q’22/2
由此建立下述关系 a2+c2=1 b2+d2=1 ab+cd=0 1a2+ 2c2= 1 1b2+ 2d2= 2
当1 2时 得 b=c=0,a= 1,d= 1 即 Q’1=Q1 Q’2=Q2
对于非简并振动而言，简正 坐标是关于分子点群的各个 对称操作是对称的或反对称 的。
例如 醛类面内C-H振动在1400 cm-1, 倍频2800cm-1接近于CH伸缩振动，产生费米共振， 产 生 峰 位 在 2800-2700cm-1 之 间的吸收峰
期末考试 时间： 6月20日上午8：00-10：00 地点： 一教203
(R)组成群的可约表示
可分解为不可约表示的直和 =n1 (1)n2 (2)….
其中(i)为分子点群的不可约表示
下面以C3v分子CHBr3为例，说明如何 确定分子简正坐标的对称类型
C3v E 2C3 v
A1 1 1 1
z
x2+y2,z2
A2 1 1 -1
Rz
E 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry) (x2-y2,xy)(xz,yz)
简并分不可约表示的简并和偶然简并
1.非简并的简正坐标属于一维不可约表示
2.二重简并的简正坐标可能属于二维不可约 表示
3.三重简并的简正坐标可能属于三维不可约 表示
4.四重简并及四重以上简并的简正坐标必包 含偶然简并
确定简正坐标对称型的方法
对于n 原子分子体系而言，有3n个 坐标qj，把分子所属点群的对称操 作作用在qj 上，得到q’i q’i=jij(R) qj
即
15=n1+n2+2n3 0=n1+n2-n3 3=n1-n2
解之得 n1=4 n2=1 n3=5 即 =4A1A2 5E
考虑分子的平动和转动 查表知 平动 t=A1E 转动 r=A2E
扣除平动转动自由度后， 分子的振 动可表示为
v=A13E 即分子的振动包含3个非简并振动 和3个二重简并振动模式
3.如 果 受 激 的 正 则 方 式 与 任 何 一 个 或 几个极化率张量属于相同的表示，则 则该振动模式是拉曼活性的。
不相容定则
在一个中心对称的分子中， 滑有既是红外活性有是拉曼 活性的简正振动方式。
费米共振
某两个基频所组成的合频，如 果其频率与某一基频相近且对 称相同，由于组态相互作用， 使得该合频振动的强度得到大 大增强