分子轨道对称守恒原理重点
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理小资料：守恒原理的诞生。
分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即反应物的分子轨道具有什么样的对称性，产物的分子轨道也应具有什么样的对称性，从原料到产物，分子轨道的对称性始终不变。
因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。
因此，分子过渡的对称性控制着整个反应的进程。
能级相关理论：这种方法考虑了所有参与反应的分子轨道，强调了各分子轨道的对称性的分类，建立了反应物分子和产物分子轨道的能级之间相互转化的关系，分析协同反应进行的方式和条件，并且把能转化的能源(包括热能还是光能)定性地加以说明。
能级相关的方法及其应用：(1)画出反应物和产物分子的有关分子轨道，并按能级排列。
(2)选择一个适当的对称元素对反应物和产物分子的分子轨道进行分类，标上轨道的对称类型，而这个对称元素必须在整个反应过程中始终保持有效。
丁二烯顺旋环化反应只有C2轴始终保持有效，而其对旋环化反应，只有m1面才始终保持有效。
(3)用相关线将反应物和产物的分子轨道连接起来。
相连时，必须遵循2条原则：(a)对称守恒原则，即反应物和产物的分子轨道对称性要一致。
只能SS或AA相连，不能SA或AS相连，同时相连的分子轨道的能量要尽可能相近。
只有这样才符合分子轨道对称性守恒原理。
(b)不相交原则，是指对称性相同的两条相关线不能相互交叉。
即两条SS线或AA线不能相交，但SS连线和AA连线可以相交。
这一原则是根据量子力学原理确定的。
对称允许和对称禁阻：丁二烯加热顺旋环化的协同反应，在基态时，反应就可以进行，这种反应称为对称允许反应，反之，加热对旋环化反应，则称为对称禁阻反应。
这里的"允许"和"禁阻"只表示一个协同反应进程的难易程度。
对称守恒原理
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第四节 分子轨道对称守恒原理资料
环加成反应生成环丁烷。
②光照——对称性允许
在光照条件下，当一个处于激发态的乙烯分子与另一个处于基态的乙 烯分子面对面相互接近。
处于激发态乙烯分子的最高已占轨道为ψ2，最低未占轨道为ψ1；处 于基态乙烯分子的最高已占轨道为ψ1，最低未占轨道为ψ2。
激发态 HOMO ψ2
第四节 分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
一、分子轨道对称守恒原理 二、前沿轨道理论 三、轨道能级相关图
一、分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应循着保持分子轨道对 称不变的方式进行。
R2 R3
共轭链烯烃电环合反应的实验规律
π电子数(n = 1,2…)
轨道编号
反应条件
4n
ψ2n+1
光照(hν)
ψ2n
加热(Δ)
4n + 2
ψ2n+2 ψ2n+1
光照(hν) 加热(Δ)
产物 对旋 顺旋
顺旋 对旋
⑵乙烯与乙烯的环加成
CH2＝CH2 + CH2＝CH2 环加成
H2C
CH2
H2C
CH2
①加热——对称性禁阻
福井谦一
(1918.10.4-1998.1.9)
Roald Hoffபைடு நூலகம்ann
1937.7.18-
Robert Burns Woodward
(1917-1979)
二、前沿轨道理论
Frontier Molecular Orbital Theory
分子轨道的对称性和反应机理
乙烯加氢反应：
C2H4 H2 C2H6
G0：是热力学允许的反应 乙烯和氢的前线分子轨道：
对称性不匹配，反应很难进行。必须采用催化 剂才能使反应进行。
要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用
Raney Ni（超细Ni粉） H2 首先吸附在 Ni 表面，Ni 的 d 电子流向 H2 的 1s* 轨道，使氢分子的LUMO变 成HOMO，使氢分子活化解离，就可以反应了。
光照时，电子激发，原来的 LUMO 将成为 HOMO，应分 析LUMO 的相位
例：丁二烯闭环 光照时，考虑LUMO
光照
ψ3
对旋才满足对称性要求
加热时，考虑HOMO 加热
ψ2
顺旋才满足对称性要求
例：己三烯与丁二烯相反，光照顺旋，加热对旋。
轨道形状可以根据 节面个数猜测！红 虚线为节面。
光照，顺旋
R
3 反应条件的判断
若反应物的成键分子轨道只与产物的成键轨道相关 联，则反应是对称性允许的。在这种情况下，反应 物处于基态就可直接转化为产物，活化能低，在加 热（）条件下即可进行。 或表述成：反应物与产物的成键轨道中其对称轨道 数目相等，加热即可进行反应。
若反应物的部分成键轨道与产物的反键轨道关联，则 此反应是对称性禁阻的，在这种情况下，反应物必须 处在激发态才能转化为产物的基态，反应的活化能高， 光照才能使反应进行。 或表述成：反应物与产物的成键分子轨道中其对称轨 道数目不相等时，必须在光照下反应才能进行。
S
A
A
S
E
S
A
A
S
S
A
A
C2
S
光照，顺旋
A
A
S
A
A
S
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理是描述分子轨道形成和相互作用的基本规律。
在分子轨
道理论中，分子轨道对称性对于分子结构、光谱性质以及化学反应的理解都具有重要的意义。
本文将从分子轨道对称守恒原理的概念、原理和应用进行阐述。
首先，分子轨道对称守恒原理是指在分子形成过程中，分子轨道的对称性会保
持不变。
这意味着，如果原子轨道的对称性相同，它们将能够相互叠加形成对称性相同的分子轨道。
这一原理是基于量子力学的波函数叠加原理和对称性分析的基础上得出的。
其次，分子轨道对称守恒原理在分子结构和性质的理解中具有重要的作用。
通
过对分子轨道对称性的分析，可以预测分子的形状、键合方式以及分子的光谱性质。
例如，通过对称性分析可以确定分子中存在的π键和σ键的相对能量位置，从而解释分子的化学性质和反应活性。
另外，分子轨道对称守恒原理也在化学反应的研究中发挥着重要的作用。
在分
子轨道理论中，通过对称性分析可以预测分子间的相互作用方式，从而解释化学键的形成和断裂过程。
这对于设计新的催化剂、预测反应的活性以及理解反应机理都具有重要的意义。
总之，分子轨道对称守恒原理是分子轨道理论中的重要概念，它对于理解分子
结构、光谱性质以及化学反应具有重要的意义。
通过对分子轨道对称性的分析，可以预测分子的性质和行为，为理论化学和实验化学的发展提供了重要的指导。
希望本文对于分子轨道对称守恒原理的理解和应用能够有所帮助。
6.4.3 分子轨道理论 1.分子轨道理论的基本要点
6.4.3 分子轨道理论
1．分子轨道理论的基本要点
(1) 分子轨道
分子内电子运动状态的波函数Ψ，称为分子轨道。
Ψi：分子轨道，有E i (量子化)和图象。
注意：分子轨道和原子轨道的区别：
原子轨道: 单中心，符号s, p, d, f……；
分子轨道: 多中心，符号σ、π、δ……。
(2) 分子轨道的形成
线性组合
* 线性组合：原子轨道分子轨道
* 轨道守恒：∑原子轨道=∑分子轨道
如H2中的两个H原子轨道组合方式可以表示为：
Ψ＝c AΨA + c BΨB（6-3）
Ψ*＝c AΨA－c BΨB（6-4）
* 能量守恒：∑E(分)= ∑E(原)
Ψ：同位相的波叠加，核间|Ψ|2增大，E(分)＜E(原)，为成键分子轨道或成键轨道。
Ψ*：反位相的波叠加，核间|Ψ*|2为零，E(分)＞E(原)，为反键分子轨道或反键轨道。
电子填在Ψ，E降低，有利于分子的形成。
电子填在Ψ*，E升高，不利于分子的形成。
有些分子轨道对成键没有贡献，称非键分子轨道或非键轨道。
E(反键轨道)＞E(非键轨道)＞E(成键轨道)。
8。
分子轨道的对称性和反应机理
（2）相互作用的HOMO和LUMO能量必须接近(约为6 eV)；
+
(
* 2
p
)0
-
+
O2 HOMO
O2 LUMO
-
+
+
-
(
* 2
p
)1
+
-
(
* 2
p
)1
-
+
-
++
O2
+
--
N2
+
N2的LUMO和O2 的HOMO对称性匹配，但欲使反应进行，电 子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，而当O的电子向反键 轨道转移后，就会增强O2的化学键，反应很难进行。活化能很高。 这说明N2和O2能共存，而且NO也能分解。 前线轨道理论的基本要点：
)0
O2:
(1s
)2
(1*s
)2
(
2s
)2
(
* 2s
)2
(
2
p
)2
(
2
p
)4
(
* 2
p
)2
(
* 2
p
)0
N2的最高能量占有轨道：(
2
p
)2；
最低能量空轨道：(
* 2p
)0
O2的最高能量占有轨道：(
* 2p
)1；
第四节 分子轨道对称守恒原理
以C2 轴为对称元素的能级相关图
由能级相关图可知，在光照条件下，激发态的己三烯可以以顺旋的方 式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称允许的。 反应条件——光照 闭环方式——顺旋
⑵氢和碘生成碘化氢
反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。可利用分
子轨道对称守恒原理来判别反应机理正确与否。 例如，氢和碘生成碘化氢的化合反应。过去人们曾经根据动力学实 验结果认为，该反应是双分子二级反应。
道(HOMO)和最低能级未占据（空）分子轨道(LUMO)决定。由于这些轨道处
于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道。 ☆分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在 着两种特定的分子轨道。即： LUMO—最低空轨道 前沿轨道（FMO）
HOMO—最高占据轨道
例如，丁二烯的π分子轨道
在R.霍夫曼和R.B.伍德沃德能级相关理论中，他们运用轨道能级相关
图对协同反应进行分析、判断。
1.绘制能级相关图的基本原则 ⑴轨道一一对应原则
所谓“轨道一一对应原则”是指，反应物的分子轨道应与产物分子轨 道一一对应，并在轨道能级相关图中用相关线将其连接起来。 例如：
丁二烯 闭环
环丁烯
反应物——丁二烯
对称(S) ψ3 （LUMO） A
反对称(A)
ψ2（HOMO）
S
σv 生成物分子轨道，其对称性保持不变。
C2
在化学反应中，反应物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)转为相应的
2.应用示例
⑴丁二烯的电环合反应
CH2＝CH—CH＝CH2
丁二烯
电环合
HC
CH
H2C
环丁烯
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分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry，principle of
在协同反应中，反应循着保持分子轨道对称不变的方式进行。
若在协同反应过程中自始至终存在某种对称要素，反应物和产物的分子轨道都可以按这种对称操作分类，则反应物与产物的分子轨道对称性相合时反应就易于发生，而不相合时就难于发生。
单步骤的化学反应称为基元反应。
协同反应是这样一种基元反应，在其反应过程中所涉及的化学键的变动是协同一致地进行的。
一般说来，基元反应都是协同过程。
有机化学家R.B.伍德沃德首先从实验上总结了电环化、环加成、σ迁移、嵌入等周环协同反应的规律性，这些反应的共同特点是在加热和光照的作用下得到不同的立体异构物。
量子化学家R.霍夫曼从理论上对上述规律性进行分析。
1965年两人共同提出了分子轨道对称守恒原理。
这条原理可以用量子化学的能级相关理论，前线轨道理论或麦比乌斯结构理论加以阐明。
分子轨道对称守恒原理已推广到无机、催化、生化反应等许多重要领域，是微观化学反应动力学和量子化学应用的一个里程碑。
电环化反应
含有k个π电子的线型共轭体系，在其末端生成一个单键的反应及其逆反应，称为电环化反应。
反应有对旋和顺旋两种情况，从而得到两种异构体（图1 ）。
在对旋情况下，反应是以保持一个对称平面为特征；而顺旋过程始终具有一个二重对称轴。
以丁二烯转变为环丁烯为例。
丁二烯有4个π轨道：χ1、χ2、χ3、χ4 ，基态时χ和χ是占据的；环丁烯有一个占据的σ轨道和一个占据的π轨道，还有一个空的σ*轨道和一个空的π*轨道。
按能级相关理论，在对旋和顺旋反应过程中保持轨道的对称性，按不相交规则，即相同对称性的轨道在反应过程中不相交，图 2 是这两个过程的能级相关图。
在顺旋过程中，反应物和产物基态的分子轨道一一相连，因而在加热时丁二烯电环化反应只得到顺旋产物，与实验结果一致。
而在对旋过程中，将有χ 2与π*相连，在加热时基态难于反应，但若用光照射时就有电子激发到χ3 轨道，则可关联到环丁烯的π轨道，反应容易进行，将得到对旋产物，与实验结果一致。
由此，导出电环化反应的普遍规则：k个π电子体系的电环化热反应，当 k＝4q＋2时是对旋的，当 k＝4q时则是顺旋的（q＝0，1，2…）；而当光照射时，分子达到第一激发态，上述规则正好反过来。
环加成反应
是指两个烯烃分子间的环化反应及其逆反应。
环加成时有同面或异面两种过程。
在同面过程中，生成键或断裂键位于进行反应的体系的同一面，例如在乙烯或顺丁二烯按箭头所示方向生成的键就是以同面方式进行的（图3 ）。
而在异面过程中，生成键或断裂键处于反应体系的相反方面（图4）。
同面过程和异面过程分别用 S 和A表示。
以［2＋2］反应为例，用分子轨道对称守恒原理分析反应的立体选择性。
首先把4个参与反应的电子成对地放在环丁烷的2个非定域的前线轨道上，在［ 2s＋2s］过程中，σ键断裂时，有 2 个电子按对称性守恒进入乙烯的成键轨道，另一对电子却进入另一个乙烯的反键轨道，因此［2s ＋2s ］反应是对称性禁阻的。
然而，［2s＋2A ］反应是对称性允许的。
环加成反应的一般规则是：当 2 个反应分子中共轭碳原子数之和为4的整数倍时，热化学反应主要按同面 - 异面或异面-同面方式进行，光化学反应主要按同面-同面或异面-异面方式进行；当2个反应分子中共轭碳原子数之和为非4整数倍的偶数时，则热化学反应主要按同面-同面或异面-异面方式进行，光化学反应主要按同面-异面或异面-同面方式进行。