第四节 分子轨道对称守恒原理资料
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理小资料：守恒原理的诞生。
分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即反应物的分子轨道具有什么样的对称性，产物的分子轨道也应具有什么样的对称性，从原料到产物，分子轨道的对称性始终不变。
因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。
因此，分子过渡的对称性控制着整个反应的进程。
能级相关理论：这种方法考虑了所有参与反应的分子轨道，强调了各分子轨道的对称性的分类，建立了反应物分子和产物分子轨道的能级之间相互转化的关系，分析协同反应进行的方式和条件，并且把能转化的能源(包括热能还是光能)定性地加以说明。
能级相关的方法及其应用：(1)画出反应物和产物分子的有关分子轨道，并按能级排列。
(2)选择一个适当的对称元素对反应物和产物分子的分子轨道进行分类，标上轨道的对称类型，而这个对称元素必须在整个反应过程中始终保持有效。
丁二烯顺旋环化反应只有C2轴始终保持有效，而其对旋环化反应，只有m1面才始终保持有效。
(3)用相关线将反应物和产物的分子轨道连接起来。
相连时，必须遵循2条原则：(a)对称守恒原则，即反应物和产物的分子轨道对称性要一致。
只能SS或AA相连，不能SA或AS相连，同时相连的分子轨道的能量要尽可能相近。
只有这样才符合分子轨道对称性守恒原理。
(b)不相交原则，是指对称性相同的两条相关线不能相互交叉。
即两条SS线或AA线不能相交，但SS连线和AA连线可以相交。
这一原则是根据量子力学原理确定的。
对称允许和对称禁阻：丁二烯加热顺旋环化的协同反应，在基态时，反应就可以进行，这种反应称为对称允许反应，反之，加热对旋环化反应，则称为对称禁阻反应。
这里的"允许"和"禁阻"只表示一个协同反应进程的难易程度。
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理conservation of molecular orbital symmetry，principle of在协同反应中，反应循着保持分子轨道对称不变的方式进行。
若在协同反应过程中自始至终存在某种对称要素，反应物和产物的分子轨道都可以按这种对称操作分类，则反应物与产物的分子轨道对称性相合时反应就易于发生，而不相合时就难于发生。
单步骤的化学反应称为基元反应。
协同反应是这样一种基元反应，在其反应过程中所涉及的化学键的变动是协同一致地进行的。
一般说来，基元反应都是协同过程。
有机化学家R.B.伍德沃德首先从实验上总结了电环化、环加成、σ迁移、嵌入等周环协同反应的规律性，这些反应的共同特点是在加热和光照的作用下得到不同的立体异构物。
量子化学家R.霍夫曼从理论上对上述规律性进行分析。
1965年两人共同提出了分子轨道对称守恒原理。
这条原理可以用量子化学的能级相关理论，前线轨道理论或麦比乌斯结构理论加以阐明。
分子轨道对称守恒原理已推广到无机、催化、生化反应等许多重要领域，是微观化学反应动力学和量子化学应用的一个里程碑。
电环化反应含有k个π电子的线型共轭体系，在其末端生成一个单键的反应及其逆反应，称为电环化反应。
反应有对旋和顺旋两种情况，从而得到两种异构体（图1 ）。
在对旋情况下，反应是以保持一个对称平面为特征；而顺旋过程始终具有一个二重对称轴。
以丁二烯转变为环丁烯为例。
丁二烯有4个π轨道：χ1、χ2、χ3、χ4 ，基态时χ和χ是占据的；环丁烯有一个占据的σ轨道和一个占据的π轨道，还有一个空的σ*轨道和一个空的π*轨道。
按能级相关理论，在对旋和顺旋反应过程中保持轨道的对称性，按不相交规则，即相同对称性的轨道在反应过程中不相交，图 2 是这两个过程的能级相关图。
在顺旋过程中，反应物和产物基态的分子轨道一一相连，因而在加热时丁二烯电环化反应只得到顺旋产物，与实验结果一致。
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理是描述分子轨道形成和相互作用的基本规律。
在分子轨
道理论中，分子轨道对称性对于分子结构、光谱性质以及化学反应的理解都具有重要的意义。
本文将从分子轨道对称守恒原理的概念、原理和应用进行阐述。
首先，分子轨道对称守恒原理是指在分子形成过程中，分子轨道的对称性会保
持不变。
这意味着，如果原子轨道的对称性相同，它们将能够相互叠加形成对称性相同的分子轨道。
这一原理是基于量子力学的波函数叠加原理和对称性分析的基础上得出的。
其次，分子轨道对称守恒原理在分子结构和性质的理解中具有重要的作用。
通
过对分子轨道对称性的分析，可以预测分子的形状、键合方式以及分子的光谱性质。
例如，通过对称性分析可以确定分子中存在的π键和σ键的相对能量位置，从而解释分子的化学性质和反应活性。
另外，分子轨道对称守恒原理也在化学反应的研究中发挥着重要的作用。
在分
子轨道理论中，通过对称性分析可以预测分子间的相互作用方式，从而解释化学键的形成和断裂过程。
这对于设计新的催化剂、预测反应的活性以及理解反应机理都具有重要的意义。
总之，分子轨道对称守恒原理是分子轨道理论中的重要概念，它对于理解分子
结构、光谱性质以及化学反应具有重要的意义。
通过对分子轨道对称性的分析，可以预测分子的性质和行为，为理论化学和实验化学的发展提供了重要的指导。
希望本文对于分子轨道对称守恒原理的理解和应用能够有所帮助。
分子轨道的对称性和反应机理
（2）相互作用的HOMO和LUMO能量必须接近(约为6 eV)；
+
(
* 2
p
)0
-
+
O2 HOMO
O2 LUMO
-
+
+
-
(
* 2
p
)1
+
-
(
* 2
p
)1
-
+
-
++
O2
+
--
N2
+
N2的LUMO和O2 的HOMO对称性匹配，但欲使反应进行，电 子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，而当O的电子向反键 轨道转移后，就会增强O2的化学键，反应很难进行。活化能很高。 这说明N2和O2能共存，而且NO也能分解。 前线轨道理论的基本要点：
)0
O2:
(1s
)2
(1*s
)2
(
2s
)2
(
* 2s
)2
(
2
p
)2
(
2
p
)4
(
* 2
p
)2
(
* 2
p
)0
N2的最高能量占有轨道：(
2
p
)2；
最低能量空轨道：(
* 2p
)0
O2的最高能量占有轨道：(
* 2p
)1；
第四节 分子轨道对称守恒原理
以C2 轴为对称元素的能级相关图
由能级相关图可知，在光照条件下，激发态的己三烯可以以顺旋的方 式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称允许的。 反应条件——光照 闭环方式——顺旋
⑵氢和碘生成碘化氢
反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。可利用分
子轨道对称守恒原理来判别反应机理正确与否。 例如，氢和碘生成碘化氢的化合反应。过去人们曾经根据动力学实 验结果认为，该反应是双分子二级反应。
道(HOMO)和最低能级未占据（空）分子轨道(LUMO)决定。由于这些轨道处
于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道。 ☆分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在 着两种特定的分子轨道。即： LUMO—最低空轨道 前沿轨道（FMO）
HOMO—最高占据轨道
例如，丁二烯的π分子轨道
在R.霍夫曼和R.B.伍德沃德能级相关理论中，他们运用轨道能级相关
图对协同反应进行分析、判断。
1.绘制能级相关图的基本原则 ⑴轨道一一对应原则
所谓“轨道一一对应原则”是指，反应物的分子轨道应与产物分子轨 道一一对应，并在轨道能级相关图中用相关线将其连接起来。 例如：
丁二烯 闭环
环丁烯
反应物——丁二烯
对称(S) ψ3 （LUMO） A
反对称(A)
ψ2（HOMO）
S
σv 生成物分子轨道，其对称性保持不变。
C2
在化学反应中，反应物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)转为相应的
2.应用示例
⑴丁二烯的电环合反应
CH2＝CH—CH＝CH2
丁二烯
电环合
HC
CH
H2C
环丁烯
分子轨道对称守恒
分子轨道对称守恒分子轨道对称守恒是化学中一个重要的概念，它对于分子的性质和反应有着重要的影响。
在本文中，我将详细介绍分子轨道对称守恒的概念、原理和应用。
分子轨道对称守恒是指在分子中，当分子发生对称性操作（如旋转、翻转）时，分子中的分子轨道的对称性保持不变。
这个概念可以用来预测分子的性质、解释分子的反应以及设计新的分子材料。
分子轨道对称守恒的原理可以通过对分子的对称性进行分析来理解。
分子的对称性由分子的几何结构决定，而分子的几何结构可以通过分子的轨道来描述。
分子轨道是分子中电子的运动状态，它们具有不同的对称性。
当分子发生对称性操作时，电子的运动状态会发生改变，但是分子轨道的对称性保持不变。
这是因为对称性操作不会改变分子的几何结构，而分子的几何结构决定了分子轨道的对称性。
分子轨道对称守恒在化学中有着广泛的应用。
首先，它可以用来预测分子的性质。
根据分子轨道的对称性，我们可以确定分子的电子结构和能级分布，从而预测分子的化学性质，如反应活性、化学稳定性等。
例如，具有对称轨道的分子通常具有较高的稳定性，而具有非对称轨道的分子通常具有较高的反应活性。
分子轨道对称守恒也可以用来解释分子的反应。
在化学反应中，分子的对称性可以发生改变，从而导致分子轨道的对称性发生改变。
根据分子轨道对称守恒原理，当反应发生时，只有那些保持分子轨道对称性的反应才是可能的。
这可以帮助我们理解为什么一些反应会发生，而另一些反应却不会发生。
分子轨道对称守恒还可以用来设计新的分子材料。
根据分子轨道的对称性，我们可以预测不同分子之间的相互作用，并设计出具有特定性质的分子材料。
例如，通过调控分子轨道的对称性，我们可以设计出具有特定光学、电学或磁学性质的分子材料。
这对于材料科学和纳米技术的发展具有重要的意义。
分子轨道对称守恒是化学中一个重要的概念，它对于分子的性质和反应有着重要的影响。
通过分子轨道对称守恒原理，我们可以预测分子的性质、解释分子的反应以及设计新的分子材料。
第四章 分子轨道理论(2)
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 分子轨道的类型、 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
1
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的 双键和单键交替排列。例如：
2个
1 x
E1 = E2 = α + β
E3 = E4 = α − β
2 Eπ (小) = 4α − (4(α + β )) = −4β ED = (−4β − (−4.472β )) = 0.472β
形成离域π键稳定性更好。
13
丁二烯的热稳定性和加成活性
• 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共 轭体系越大,则离域能越负。 • 丁二烯的热稳定性比乙烯强，这是4个π电子的 集体效果。 • 但就个别电子而言，丁二烯有2个π电子能级 比乙烯电子能级高，它们比较活泼。所以从某 些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及 π配位活性方面都比乙烯要活泼。
=0
⇒ x4−3x2+1=0
⇒
x1=−1.618 x2=−0.618 x3=0.618 x4=1.618
E1=α+1.618β E2=α+0.618β E3=α−0.618β E4=α−1.618β 增大
x=(α −E)/β
β <0
8
2. 丁二烯的HMO 法处理
将x1=−1.618代入
C1 * x + C2 *1 + C3 * 0 + C4 * 0 = 0 C *1 + C * x + C *1 + C * 0 = 0 1 2 3 4 C1 * 0 + C2 *1 + C3 * x + C4 *1 = 0 C1 * 0 + C2 * 0 + C3 *1 + C4 * x = 0
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环加成反应生成环丁烷。
②光照——对称性允许
在光照条件下，当一个处于激发态的乙烯分子与另一个处于基态的乙 烯分子面对面相互接近。
处于激发态乙烯分子的最高已占轨道为ψ2，最低未占轨道为ψ1；处 于基态乙烯分子的最高已占轨道为ψ1，最低未占轨道为ψ2。
激发态 HOMO ψ2
第四节 分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
一、分子轨道对称守恒原理 二、前沿轨道理论 三、轨道能级相关图
一、分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应循着保持分子轨道对 称不变的方式进行。
R2 R3
共轭链烯烃电环合反应的实验规律
π电子数(n = 1,2…)
轨道编号
反应条件
4n
ψ2n+1
光照(hν)
ψ2n
加热(Δ)
4n + 2
ψ2n+2 ψ2n+1
光照(hν) 加热(Δ)
产物 对旋 顺旋
顺旋 对旋
⑵乙烯与乙烯的环加成
CH2＝CH2 + CH2＝CH2 环加成
H2C
CH2
H2C
CH2
①加热——对称性禁阻
福井谦一
(1918.10.4-1998.1.9)
Roald Hoffபைடு நூலகம்ann
1937.7.18-
Robert Burns Woodward
(1917-1979)
二、前沿轨道理论
Frontier Molecular Orbital Theory
1.前沿轨道理论的基本思想
前沿轨道理论认为：分子的许多性质主要由最高能级电子占据分子轨 道(HOMO)和最低能级未占据（空）分子轨道(LUMO)决定。由于这些轨道处 于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道。
1.协同反应
所谓协同反应（concerted reaction）又称为一步反应，是指旧键的 断裂和新键的生成同时发生于同一过渡态的一步反应过程。
或者说，反应物分子（单分子或双分子）通过发生化学键的变化，直 接生成产物分子的反应。在反应过程中，一步发生成键和断键，没有自由 基或离子等活性中间体产生。
例如，丁二烯与乙烯的环加成反应：
σv
ψ2
反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为
产物的分子轨道
ψ1
3.分子轨道对称守恒原理的提出
1952年，福井谦一提出了前沿（前线）轨道理论是的，并用以解释多 电环合反应及环加成反应。
1965年，R.霍夫曼和R.B.伍德沃德用前线轨道的观点讨论了电环合反 应的立体化学选择定则。
1969年，霍夫曼和伍德沃德以“分子轨道对称守恒原理”来概括他们 在1965年提出的理论解释。
可见，丁二烯在加热条件下进行电环合反应，只能得到顺旋产物。
【光照】
丁二烯在光照条件下，其ψ2 中的电子被激发到ψ3 轨道上。故在此条
件下，其HOMO变为ψ3（LUMO变为ψ2）。
σv 保持有效
ψ3
对旋
闭环
σv
σv
σv
由轨道图像不难看出，激发态丁二烯进行电环合反应时，应采取对旋
的方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。
☆化学反应的条件和方式取决于FMO轨道的对称性。或者说，在化学反应 中，反应物分子和生成物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)的对称性保持 不变。
例如：丁二烯
对称(S)
ψ3 （LUMO）
A
反对称(A)
ψ2（HOMO）
S
σv
C2
在化学反应中，反应物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)转为相应的
丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因 HOMO ψ2
此，其HOMO为ψ2。
（基态）
由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的
方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。
ψ2
顺旋
闭环
σ
C2
C2
C2
在反应中，丁二烯的ψ2 及产物的σ轨道，包括ψ2轨道在向σ轨道变
化过程中，始终对C2 轴保持有效(σv失效)。
两分子乙烯变成环丁烷时，两个π轨道转变成两个σ轨道。成键要求
两个轨道重叠，且一个轨道只能容纳两个电子。这就是说，一个乙烯分子
提供HOMO轨道，另一个乙烯分子提供LUMO轨道。
LUMO ψ2
在加热条件下，假定两个乙烯分子面对 面相互接近。
由左图不难看出，一个乙烯的HOMO轨道
HOMO ψ1
与另一个乙烯的LUMO轨道对称性禁阻。 因此，在加热条件下，乙烯不可能通过
特殊地位。 在双分子反应（环加成反应）中，起决定作用的是一个分子的HOMO与
另一个分子的LUMO（电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO）。
例如，丁二烯的电环合反应：
HOMO ψ2
（基态）
HOMO ψ3
（激发态）
又如，乙烯的环加成反应：
HOMO ψ1
LUMO ψ2
一个乙烯分子提供 HOMO，另一个乙烯分子 提供LUMO。
生成物分子轨道，其对称性保持不变。
2.应用示例
⑴丁二烯的电环合反应
HC
CH
CH2＝CH—CH＝CH2 电环合
丁二烯
H2C
CH2
环丁烯
①对称要素
σv
C2
丁二烯π轨道
由丁二烯的π轨道和相
应生成的环丁烯σ轨道图像
σv
不难看出，它们的对称要素
为C2 轴和σv。
C2
生成的环丁烯轨道
②反应条件和方式
【加热】
☆丁二烯在加热条件下，对旋对称性禁阻，只能得到顺旋产物；在光照条
件下，顺旋对称性禁阻，只能得到对旋产物。
☆在链烯烃电环合反应中，顺旋，σv 失效，C2 轴保持有效；对旋C2 轴失 效，σv 保持有效。
例如，丁二烯衍生物的电环合反应：
R1
R2
R2
△
R4
R4
R3
顺旋
R1
R2
R4
R3
hν 对旋
R1 R3 R1 R4
*
+
2.分子轨道对称守恒原理
如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分
子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。
若反应物的分子轨道与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发
生（对称性允许）；否则，反应就难于发生（对称性禁阻）。
例如，丁二烯的电环合反应：
＝+
ψ4
-
ψ3
ψ3
对旋
σv
σv
☆分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在
着两种特定的分子轨道。即：
LUMO—最低空轨道 前沿轨道（FMO）
HOMO—最高占据轨道
例如，丁二烯的π分子轨道
2pz
ψ4 ψ2 LUMO
ψ2 HOMO ψ1
☆分子在进行化学反应（协同反应）时，只与FMO轨道有关。 在单分子反应（电环合反应）中，HOMO—最高能级电子占据轨道居有