第八章分子轨道对称性守恒原理及应用—_图文
分子轨道理论
2 轨道数守恒定律 n个AO 线性组合 → n个MO 成键轨道：能级低于原子轨道的分子轨道 反键轨道：能级高于原子轨道的分子轨道 非键轨道：能级等于原子轨道的分子轨道
成键与反键轨道成对出现 ，其余为非键轨道。
3.3.5 分子轨道理论的要点：
1. 采用轨道近似，分子中的每一个电子可以 用一个单电子波函数来描述： i(i)(i) i(i)：分子轨道 2. 由LCAO-MO得到，变分系数由变分法 得到 3. LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、 能量相近和最大重叠原则
*2pz *2px *2py 2px 2py 2pz *2s 2s
O 2 F2
2 u 1 g 1 u
2 g
1 u 1 g
KK
Li2, Be2, B2 , C2, N2 （2s-2p轨道能级差小，sp混杂显著）
1 g 1 u 2 g道：KK
O2, F2, Ne2
1 g 1 u
KK 1g 1u 2g 1u 1g 2u
Li2, Be2, B2 , C2, N2
KK 1g 1u 1u 2g 1g 2u
3.3.4 分子中电子的排布
1 排布遵守的原则： Pauli 原理 能量最低 Hund规则
a a
1 1 EH S ab S ab a b d EH S ab K R ra
Sab
E1
键合后体系能 量降低更多
影响Sab的因素：
核间距要小；
在核间距一定时，两原子轨道按合适 的方向重叠（化学键的方向性）
3.3.2 分子体系的S方程
1. 分子体系：m个核，n个电子
4. i-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和 Hund规则
c. 单电子近似
周环反应的理论解释PPT课件
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
09第八章周环反应
例如:
Diels-Alder反应：
电环化反应： σ迁移反应：
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反,顺-丁二烯
反式环丁烯
－对称禁阻
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共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 ψ4
基态
激发态
(△)
( hυ )
－
LUMO
－ HOMO
(顺旋成键）
ψ3
－
HOMO
(对旋成键） －
周环反应的特点：
1、旧键断裂、新键生成同时进行； 2、无活性中间体，只有环状过渡态； 3、反应的动力是光和热，与溶剂极性、酸碱性、自由
基引发剂关系不大；光照和加热的结果相反； 4、反应具有高度立体专一性，适合合成特定构型化合物。
周环反应的类型：
1、电环化反应 2、环加成反应 3、σ迁移反应
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有机化学反应按反应历程分成三类
类型 离子反应 自由基反应 周环反应
中间体 正、负离子 自由基
无
与溶剂关系 极性溶剂有利 关系小，气相允许 关系小，气相允许
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单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的 HOMO和另一个分子的LUMO。
配位化学论文设计---分子轨道理论
配位化学论文分子轨道理论的发展及其应用160113004 2013级化教一班马慧敏一、前言价建理论、分子轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论。
三、四十年代，价键理论占主要的地位。
五十年代以来由于分子轨道理论容易计算且得到实验（光电能谱）的支持，取得了巨大的发展，逐渐占优势。
价建理论不但在理论化学上有重要的意义（下文中将详细介绍）。
在应用领域也有重要的发展，如分子轨道理论计算有机化合物的吸收光谱用于染料化学；前线分子轨道理论在选矿中的研究等等。
二、简介1、分子轨道理论产生和发展在分子轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。
但如能考虑成键原子的内层电子在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。
1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家HundF 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。
该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。
目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。
以下是各个年代提出的关于分子轨道理论的一些重要理论和方法，是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑！1926-1932年，在讨论分子光谱时，Mulliken和Hund提出了分子轨道理论。
认为：电子是在整个分子轨道中运动，不是定域化的。
他们还提出能级图、成键、反键轨道等重要的概念。
1931-1933年，Hukel提出了一种简单的分子轨道理论，用于讨论共轭分子的性质，相当成功。
1950年，Boys用Guass函数研究原子轨道，解决了多中心积分问题，是今天广为利用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程。
光化学-7-分子轨道对称守恒原理及其应用
第7章 分子轨道对称守恒原理及其应用
概述
1965年，Woodward和Hoffmann提出
（1）在协同反应过程中，自始至终存在某种对 称元素。反应物和产物都可以按这种对称操作 进行分类。 （2）在一步完成的协同反应中，化学反应总是 循着保持分子轨道对称性不变的方式进行，生 成轨道对称性不变的产物。
φ3 -
+ φ2 -
+ -
+ -
S +
+ φ1 -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ A -
开环：对旋禁阻，顺旋允许
-
+
-
+
-
+
-
-
+
-
+
+
+
-
+
+ -
+ A -
LUMO
+
+
+
+
-
+
+
-
-
+ -
-
+
+
-
+
+
+
-
-
+
-
+
-
电环化反应的选择性
不饱和碳原子数 反应类型 π轨道运动结果
4n 4n 4n+2 4n+2
+ + + + -
开环：顺旋禁阻，对旋允许
激发态 HOMO
含6个不饱和碳原子分子基态关环反应及其逆反应
基态关环
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用姓名：班级：学号：v分子轨道理论（Molecular Orbital ，简称MO ）最初是由Mulliken 和Hund 提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO）, Roothaan （自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO）, Woodward和Hofmann （分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位场理论（LF）—通解决分子结构问题。
分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。
如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。
1 分子轨道理论分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。
分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。
1.1 分子轨道理论的产生1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken⑵和HuncP] 分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。
他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO）⑷，用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程[5]⑹的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程⑺。
1950年，Boys用Gauss函数研究原子轨道，解决了多中心积分的问题，从Hartree-Fock-Roothaan方程出发，应用Gauss 函数，是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。
分子轨道理论2
2.3.分子轨道对称性
以键轴中心为原点： 中心对称：g轨道
中心反对称：u轨道
同核双原子分子轨道：
中心对称：
中心反对称：
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σ πu
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在协同反应中，反应物的分子轨道必须转化为具有同样对称性的产物的分子轨道。
或者更简捷地说：在协同反应中轨道对称性守恒。 这就是说分子总是遵循保持轨道对称性不变的方式发生反应， 而得到轨道对称性不变的产物。
s
S
S
sv
C2
sv
C2
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分子前线轨道理论
HOMO(highest occupied molecular orbital)：能量最高的电子已占分子轨
道轨道， LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：能量最低的电子未占分子 轨道轨道，
2.4分子轨道对称守恒原理
常见的周环反应 ……
分子轨道的对称性特征可以 用几何图形直观来描述
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分子轨道的对称性
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分子轨道的对称性
分子轨道的对称性
将反应物和产物的全部分子轨道一起考虑。
4
A
S
s* A
A
3
S
A
p* p
A
S
2
A
S
S
A
1
S 丁二烯
A 环丁烯
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5
§1. sp3 杂化
原子形成分子时 ,同一原子中能量相近的一个 ns轨道与三个np轨道进行混 合组成四个新的原子轨道称为sp3 杂化轨道.
无机化学 第八章 分子结构
因为各原子轨道在空间分布方向是固定的， 为了满足轨道的最大程度重叠，原子间形成的共 价键，必然要具有方向性。*
(三)共价键的类型
由于成键原子轨道重叠方式的不同，形成 了两种不同类型的共价键。
1. σ 键: 两原子轨道沿键轴(成键原子核连 线)方向进行同号重叠(头碰头)。
2. π键
两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号 重叠(肩并肩)*。
(一)共价键的本质 氢分子的形成
氢分子的基态
H2的基态和排斥态中两核间的电子云分布：
量子力学计算得到的核间距及其能量与实验测 定值基本吻合。
Heitler-London从理论上解释了氢分子稳定 的原因：
两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电 子可以相互重叠（两原子轨道重叠），使电子云 密集于两核间，系统能量降低，形成稳定的共价 键。
四、离子极化现象
形成离子键的重要条件是两成键原子的电负 性差值较大。
元素的电负性差值越大，它们之间形成化学 键的离子性越大。
近代实验表明，即使在由电负性最小的铯和 电负性最大的氟形成的最典型的离子型化合物氟 化铯中，键的离子性也不是百分之百，而只有 92%。
我们可以用离子性百分数来表示一个化学键 的离子性的相对的大小（相对共价性）。
1930年，L.Pauling等人在此基础上，建立了
现代价键理论（ valence bond theory ,VBT)，
又称电子配对理论。
共价键的形成条件：
1. 只有自旋方向相反的未成对电子 (单电子) ， 可以配对形成稳定的共价键。
2.成键电子的两原子轨道尽可能达到最大重 叠。轨道重叠程度愈大，两核间电子的概率密度 愈密集，系统能量降低越多形成的共价键愈稳定。 这称为原子轨道最大重叠原理。