环氧大豆油的生产工艺及发展前景

环氧大豆油的生产工艺及发展前景姓名：邓欣韬班级：1203 学号：12140122摘要：环氧大豆油是以可再生植物资源大豆油为主要原料制备的化工产品，是一种广泛应用于聚氯乙烯树脂(PVC)的绿色环保的增塑剂兼稳定剂，具有优异的光、热稳定性，且相容性好、迁移性小、挥发性低，几乎适用于所有的软、硬PVC 制品中，尤其是食品、药品的包装材料以及儿童玩具等环保产品。

环氧大豆油是传统的主增塑剂邻苯二甲酸盐类增塑剂的理想替代品之一。

同时，它在其它塑料、涂料、粘合剂等方面的应用也越来越广泛。

环氧大豆油的合成工艺分为溶剂法和无溶剂法。

溶剂法存在溶剂回收困难、生产周期长、产品质量差、成本高、环境污染大等缺点，发展速度缓慢。

目前工业上采用无溶剂法生产环氧大豆油，并以浓硫酸作为催化剂，产品存在环氧值低于 6.0%，产品颜色深，生产不稳定等缺点，达不到高品质产品的要求。

本论文通过正交试验，优选配方和工艺，得到高环氧值的环氧大豆油。

国产环氧大豆油的色泽较深，无法与进口产品竞争。

环氧大豆油颜色来源于原料大豆油中的色素。

本论文系统研究了环氧大豆油的脱色工艺，讨论了脱色机理、脱色介质、生产工序等对产物颜色的影响，使环氧大豆油色泽（Pt-Co 比色）低于 150 号，达到无色透明。

论文还研究了环氧大豆油生产工艺优化及产业化，将生产工艺与装备有机结合起来，使环氧大豆油的生产规模由2000吨/年扩大至5000 吨/年，对反应过程、分离工艺（如水洗、蒸馏、过滤等）进行优化，缩短了生产周期，提高产品质量，降低了能耗和生产成本。

关键词：环氧大豆油；工艺优化；脱色；产业化1.1 前言增塑剂是指增加塑料的可塑剂，改善聚合物在成型加工时的流动性，并使制品具有柔韧性的有机物质。

它通常是一些高沸点、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生化学反应，被增塑材料的基本化学性质不会改变[1]。

制品中添加增塑剂，可以削弱聚合物分子间的范德华力，从而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，亦即增加了聚合物的可塑性，表现为聚合物的熔融粘度下降，制品的弹性模量和玻璃化转变温度下降，而伸长率、挠曲性和柔韧性则提高，流动性增加。

增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，种类繁多，作为商品生产的增塑剂有 500 多种，包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化合物、苯多酸酯、多元醇酯、含氯增塑剂、聚合型增塑剂、烷基磺酸酯、其它增塑剂等品种，是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，约占塑料助剂总产量的 60%。

全球增塑剂生产能力 2007 年约为890万吨，2006年产量约为670万吨，消费量约为665万吨，具体分布情况为北美占17.5%、欧洲占 21.8%、日本占 5.4%，亚洲其他地区占 45.5%，世界其他地区占 9.8%。

2006 年世界增塑剂品种消费比例如图 1-1[2]，邻苯二甲酸酯类增塑剂占有绝对的统治地位。

增塑剂主要应用于聚氯乙烯(PVC)制品，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业发展起着决定性作用，另外还适用于纤维素、醋酸乙烯树脂、合成橡胶、涂料等合成材料，市场容量巨大。

现代的增塑剂工业已发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为核心的多品种、大生产的化工行业。

在具体应用方面，添加增塑剂的PVC可以分为硬制品和软制品，硬制品主要应用在管材、型材等建筑材料方面，而软制品主要应用在薄膜、电线电缆、人造革及包装材料等方面。

在诸多应用中，以型材、门窗、塑料管等硬制品最为广泛，在北美市场，建筑房屋方面的PVC 用量占总量的75%以上，而国内应用于管材、型材、门窗等领域的PVC约占总体需求的48%左右。

目前增塑剂生产趋势向大型化、连续化、微机控制化发展，单套生产能力已经达到10 万吨/年以上。

多品种系列化生产具有适应市场能力强、生产灵活性大的特点，以满足不同塑料加工制品对特殊功能增塑剂品种的需求。

在产品方面，传统的、廉价的、安全风险大的产品正在被新型的、安全的但价格相对较高的品种所取代。

增塑剂市场整体发展较为成熟，目前年增长率在3%左右，亚洲增长率为最高，年增长率在7-8%。

美国化学资源市场公司（Chemical Market Resources）指出，当前全球增塑剂需求以年均4%的速度增长，这一速度有望在未来几年保持稳定，到2010年世界增塑剂需求量将达到770万吨，2020年将达到930万吨左右。

亚洲将继续成为全球增塑剂需求增速最快的地区，其中我国起到引领作用。

而据Townsend 公司分析预测，未来五年中国塑料添加剂市场需求将以年均8-10%的速度快速增长，印度增速将达到年均6-8%，而日本、美国和西欧等发达国家的年均增速为2-3%。

从全球增塑剂市场消费趋势看，目前国际增塑剂市场重心正出现转移，亚太地区正在成为增塑剂的需求中心。

随着增塑剂的发展和使用范围的扩大，人们对其环保安全性也日益重视，世界各国己开始意识到增塑剂对人体健康的潜在威胁[3]。

据报道[4-5]，现在每年大约占生产总量1-2%的增塑剂通过使用、仓库、运输、遗弃等途径流入自然界中，造成环境污染，其中邻苯二甲酸酯约占60-70%。

目前在全球许多国家和地区的海洋、江河、水库、饮用水、大气、土壤、垃圾、食物、动植物体内都已不同程度地检测出邻苯二甲酸酯。

有的检出量比农药、化肥还有过之而无不及，达到了惊人的程度。

在增塑剂生产厂的污水中的DOP为4239µg/L，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）则高达5715µg/L。

现在，增塑剂的生产与消费量很大，用途很广，这些返回到大自然的物质，必然对环境造成不同程度的污染和危害。

由于邻苯二甲酸酯在水中的溶解度高于有机氯代烃，因此工业区水体中的邻苯二甲酸酯比多氯联苯高10-100 倍。

水体中的腐殖酸是动植物、微生物及其废料的衰变产物，是由蛋白质、脂肪、碳水化合物、色素等组成的高聚物，与邻苯二甲酸酯有较大的缔合常数，这也是邻苯二甲酸酯在水环境中存在的主要原因。

而且，邻苯二甲酸酯也难被水中的微生物降解。

各种“水再生”试验表明，邻苯二甲酸酯的除出率只有2%。

塑料制品中增塑剂的挥发损失、喷涂涂料、焚烧塑料垃圾，以及增塑剂生产厂和塑科制品厂生产过程中增塑剂的加热挥发，是邻苯二甲酸酯进入空气，造成空气中含量高的主要原因。

食品、生物被污染的情况也比较普遍，环境中的微量增塑剂是一种足以扰乱生态平衡和损害人体健康的污染物。

兔、狗、猪、鼠等动物的心肌中，鱼类、谷物、淀粉、调味品，甚至长期生产、接触邻苯二甲酯的人的尿液中也检查出有DOP 和DBP。

把虾养在含邻苯二甲酸二辛酯0.1µg/kg 的水中，两周后，虾体内的增塑剂含量最高可达1.34mg/kg，即富集了13400 倍，这表明增塑剂已进入生物系统中，且有积累。

许多事实证明，这些增塑剂在大气、水体、土壤等环境中的存在，对生物的生长、繁殖有一定的影响。

例如，用含100mg/kg 邻苯二甲酸二辛酯的食物喂台斑马鱼，其鱼的成活率从51.1%降至11.5%。

用DOP、DBP 处理过的种籽，对幼苗的形态及生长有明显影响，种籽扎根无力、根上浮，而且增塑剂的浓度越大，根上浮越严重。

蔬菜叶喷洒含DBP 的乳液后，老叶萎蔫、新叶逐渐变黄褪为白色，严重的则叶片枯黄，甚至死亡，其中以瓜类对DBP 的反应最敏感。

而高剂量则会使哺乳动物发生突变、畸变、癌变。

因此被人们称为第二个全球性的多氯联苯污染物。

许多事实也证明，长期接触邻苯二甲酸酯的人，可引起多发性神经炎和感觉迟钝，麻木等症状，对中枢神经系统有抑制和麻痹作用。

能够干扰人体内分泌，损害生殖和发育，有致癌和致畸作用，且因含有芳香环而难于分解，对环境和人类健康的危害极大。

由于增塑剂可以通过吸入、静脉注射、皮肤吸收和环境污染等多种途径进入体内，因此凡用作与食品接触的器具、薄膜及医用器械的增塑剂必须无毒，不能对皮肤产生刺激反应。

现在，塑料材料在食品包装、医疗器械和设备、儿童玩具、家庭用品，特别在厨房内的用量日益增多。

而增塑的聚氯乙烯薄膜，由于其柔软、光泽、透明、高度透氧、耐低温、耐划伤，因而广泛地用于食品包装。

鉴于增塑剂如此广泛而大量的应用，对其安全和卫生性随着人类生活水平的提高越来越严格，对于传统以邻苯二甲酸酯为代表的增塑剂，其毒性也越来越受到各国的重视，世界主要发达国家都采取了相应的限制措施。

欧盟颁布2005/84/EC 指令并于2007 年1 月16 日正式实施，该指令对邻苯二甲酸异辛酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）在所有儿童玩具和服装及其他物品所采用的PVC材料中的含量进行了严格限制；相应的对邻苯二甲酸二异壬（DINP）、邻苯二甲酸二异葵酯（DIDP）和DOP 在儿童玩具和服装及所有可能被放入口中的物品中的含量严格限制；上述6种成份（即DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP和DOP，简称为6P）含量超过0.1％的塑料产品不得在欧盟市场上销售，该“禁令”特别强调“确保高水平儿童健康和安全保护”。

截至2007 年底，日本、韩国、泰国等14个非欧盟国家也通过了类似的法令，美国也有11 个州通过了相似的限制法令，停止了6P 的工业生产，DOP 只限于在高含水量的食品包装中使用，肉类包装必须用其他无毒增塑剂代替。

目前，国内塑胶企业仍然严重依赖于6P增塑剂，其中DOP和DINP两种占到增塑剂使用总量的80％，欧盟等发达国家对塑料制品中六种主要邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的严格限制，给我国塑料制品出口设置了难以逾越的技术壁垒，“禁令”波及的产品范围将与日俱增。

我国是世界玩具出口第一大国，如无有效的应对方法，企业将遭受重大损失。

因此，研究开发并采用无毒增塑剂以代替邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装以及医药领域中的应用，己成为当前增塑剂工业的一项重要课题，而环氧大豆油作为环保无毒增塑剂，是主要发达国家准许使用的少数几个用于食品包装的绿色增塑剂之一，其氧化合成技术成为研究的热点。

1.2 绿色增塑剂——环氧大豆油特性与应用1.2.1 环氧大豆油的性能特点环氧大豆油的英文名称为Epoxidized Soybean Oil，简称ESO，是以食用大豆油为主要原料经环氧化合成的一种化工产品，其主要成分为不饱和甘油脂肪酸酯的混合物，并含有微量的色素、磷脂、胶质等杂质，平均分子量约为950。

该产品在常温下呈棕黄色至淡黄色的粘稠油状液体，密度0.985±0.005(25℃)，凝固点-10~5℃，沸点150℃（0.5kPa，伴有分解），闪点280-310℃，着火点310℃，粘度325mPa·s（25℃)，折光率 1.4713（25℃)。

可溶于烃类、酯类、酮类、高级醇等有机溶剂，微溶于乙醇，不溶于水。