33吸收带类型与溶剂效应
第三章紫外可见分光光度法
23
3.双波长
将不同波长的两束单色光(λ 1、λ 2) 快束交替通 过同一吸收池而后到达检测器。产生交替信号。无需 参比池。△=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数 光谱。
max也作为定性的依据。不同物质
的λmax有时可能相同，但ε
定量分析的依据。
max不一定相同。
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,
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3．紫外-可见吸收光谱的产生
由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分 子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生紫 外-可见吸收光谱。 电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动
紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。
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2、n→ζ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区 ，近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤
素等杂原子)均呈现n →ζ*跃迁。 如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →ζ*跃迁的λ分 别为173 nm、183 nm和227 nm。
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1、σ →σ ＊跃迁
所需能量最大，ζ电子只有吸收远紫外光的能量 才能发生跃迁。
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。
吸收波长λ< 200 nm。 例：甲烷λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm， 环丙烷（饱和烃中最长） λmax为190 nm。 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空
8
2．能级跃迁的讨论
（1）转动能级间的能量差Δ Er：0.005～0.050 eV， 跃迁产生吸收光谱位于远红外区，称为远红外 光谱或分子转动光谱； （2）振动能级的能量差Δ Ev约为：0.05～１eV，跃
溶剂概述和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应摘要：对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。
关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱1，溶剂1.1溶剂的定义溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。
1.2溶剂的分类溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。
有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。
（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用）2，溶剂效应2.1溶剂效应的定义溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。
溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应用2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5]有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。
通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。
一般在气态或者非极性溶剂（如正己烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。
但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。
这一现象称为溶剂效应。
例如，苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变得平滑的曲线，如图所示2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增大而向蓝移。
一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。
增大溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下：会发生n→π*跃迁的分子，都含有非键电子。
例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧的电子转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减小，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O（激发态）。
紫外-可见分光光度法33
3. 反应条件的选择
（1）溶液酸度
溶液酸度对待测组分的测定有显著影响。 表现在：直接影响待测组分的吸收光谱、显 色剂的形态、待测组分的化合状态及显色化 合物组成。
在实际工作中常用单因素实验来确定适 宜的溶液酸度。
现在很多紫外-可见分光光度计都装有 微处理机，一方面将信号记录和处理，另一 方面可对分光光度计进行操作控制。
2. 分光光度计的类型
目前市售的分光光度计类型很多。但可 以归纳为四种类型：单光束、双光束、双波 长和多道分光光度计。其中多道仪器具有快 速扫描的特点，整个光谱扫描时间不到1s。
3. 紫外-可见分光光度计的发展趋势 （1）分光光度计的组件发展 a. 全息光栅正在迅速取代机刻光栅
（4）辐能转换器/检测器/接受器
作为一个理想的检测器，它应具有高灵 敏度、高信噪比、响应时间快，并且在整个 研究的波长范围内有恒定的响应。
在紫外-可见分光光度计上，现在广泛 使用的检测器是光电倍增管。
它不仅响应速度快，能检测10-8~10-9s 的脉冲光，而且灵敏度高，比一般光电管高 200倍。
（4）显色时间
这里包括两种时间：一种是由于显色反 应速度不同，达到反应完全所需的时间；另 一种是有色化合物维持稳定的时间。这两种 时间均可用单因素实验来考察。
4. 参比溶液的选择
（1）溶剂参比溶液：当待测组分溶液的组 成较为简单，共存的组分在测定波长的光吸 收很小时，可用溶剂作为参比溶液。
（2）试剂参比溶液：如果显色剂或其它试 剂在测定波长有吸收，按显色反应相同的条 件，以不加入试样的溶液作为参比溶液。
1. 构造
通常由5个部分组成：（1）一个或多个 辐射源；（2）波长选择器；（3）试样容器 （吸收池）；（4）辐射换能器；（5）信号 处理器和读出装置。
红外吸收光谱峰位的影响因素
红外吸收光谱峰位的影响因素光谱峰位的影响因素分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。
所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。
影响因素有： 1. 化学键的强度一般地说化学键越强，则力常数K 越大，红外吸收频率ν 越大。
如碳碳三键，双键和单键的伸缩振动吸收频率随键强度的减弱而减小。
伸缩振动频率 (cm -1) 2150 1715 1200 2. 诱导效应诱导效应可以改变吸收频率。
如羰基连有拉电子基团可增强碳氧双键，加大C=O 键的力常数K ，使C=O 吸收向高频方向移动。
C=O 伸缩振动频率（cm -1 ） 1715 1815 ~ 17853. 共轭效应共轭效应常使C =O 双键的极性增强，双键性降低，减弱键的强度使吸收向低频方向移动。
例如羰基与α、β不饱和双键共轭，从而削弱了碳氧双键，使羰基伸缩振动吸收频率向低波数位移。
C=O 伸缩振动频率（cm -1） 1715 1685 ~ 16704. 成键碳原子的杂化状态一般化学键的原子轨道s 成分越多，化学键力常数K 越大，吸收频率越高。
sp sp 2 sp 3C?H伸缩振动频率（cm-1）3300 3100 29005. 键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数，使环内或环上基团的振动频率发生变化。
具体变化在不同体系也有不同。
例如：环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。
6．氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。
形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。
游离羧酸的C=O键频率出现在1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体，C=O键频率出现在1700 cm-1 。
分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。
例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。
芳香族化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应
实验六芳香族化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应[ 实验目的]1．了解紫外可见光光度计的结构、用途及使用方法。
2．了解紫外吸收光谱在有机化合物结构鉴定中的作用及原理。
3．了解溶剂对吸收光谱的影响及原理。
[ 实验原理]作为有机化合物结构解析四大光谱之一，紫外吸收光谱具有方法简单、仪器普及率高、操作简便，紫外吸收光谱吸收强度大检出灵敏度高，可进行定性、定量分析的特点。
尽管紫外光谱谱带数目少、无精细结构、特征性差，只能反映分子中发色团和助色团及其附近的结构特征，无法反映整个分子特性，单靠紫外光谱数据去推断未知物的结构很困难，但是紫外光谱对于判断有机物中发色团和助色团种类、位置、数目以及区别饱和与不饱和化合物，测定分子中共轭程度进而确定未知物的结构骨架等方面有独到之处。
因此紫外吸收光谱是配合红外、质谱、核磁进行有机物定性鉴定和结构分析的重要手段。
利用有机光谱定性的依据是化合物的吸收光谱特征，主要步骤是绘制纯样品的吸收光谱曲线，由光谱特征依据一般规律作出判断；用对比法比较未知物和已知纯化合物的吸收光谱，或将未知物吸收光谱与标准谱图对比，当浓度和溶剂相同时，若两者谱图相同（曲线形状、吸收峰数目、λmax及εmax等），说明两者是同一化合物。
为进一步确证可换溶剂进行比较测定。
常用的光谱图集是Sadtler谱图，它收集了46000多种化合物的紫外吸收光谱图，并附有五种索引，使用方便。
最后要用其他化学、物理或物理化学等方法进行对照验证才能作出正确的结论。
有机物的紫外吸收光谱谱图解析：1．如果化合物在200-400nm内无吸收带，可推断未知物可能是饱和直链烃、脂环烃或只含一个双键的烯烃。
2．如果化合物只在270-350nm内有弱吸收带（ε =10-100L .mol-1 .cm-1）这是R带吸收的特征，则可推断未知物可能是一个简单的、非共轭的含有杂原子的双键化合物，如：羰基、硝基等，此谱带是n →Π∗跃迁产生的吸收带。
3．如果化合物在210-250nm内有强吸收带（ε ≥104L .mol-1 .cm-1）这是K带吸收的特征，则可推断未知物可能是含有共轭双键的化合物。
物理有机化学 第3章、溶剂效应
E．M．Kosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶 剂极性标度．他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐．
在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最全 面的 .
§3.3 非质子极性溶剂
有一些溶剂具有较大的介电常数和电偶极矩, 但不含酸性氢, 不 能形成氢键. 一般称为非质子极性溶剂.
对于负离子与中性分子之间的双分子反应来说，在极性非质子 溶剂中的反应速率要比在质子溶剂中大得多．例如，
这些化合物的特殊的溶剂化性质是由于分子几何形状使它们对 正离子的溶剂化作用远远大于对负离子的溶剂化作用．
1. 必须满足Franck-Condon原理, 即电子跃迁必须发生得比核移 动快, 使成为一个非平衡的激发态, 其中溶剂围绕溶质的排 列如同基态一样; 2. 标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解, 使用在这些非极 性溶剂中有较大溶解性的其它标准物, 可以克服这问题;
3. 在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强, 自由能降低很多, λ <331nm, 相当于Z>86.4, 即需较大的能量来激发), 则在更强 的吡啶环的π→π*带不能区别出charge transfer band. 后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET, 是将吡啶 苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenol betaines)
作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应， 但由于溶剂解反应是在大量过量的溶剂中进行的, 不可能以动力 学级数来判断溶剂是否有亲核行为, 因此氯代叔丁烷作为模型化 合物的合理性必须得到验验. 方法就是用其他模型化合物与氯代 叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子 的化合物．
紫外可见吸收光谱吸收带类型与溶剂效应
4、π→π＊跃迁(最重要的、研究最多的吸收带）
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，大多属于强吸收。 包含有：
K吸收带：共轭非封闭体系中的π→π＊跃迁吸收带，一般 为强吸收（ε在104以上）。应用最多。极性溶剂使K带发生红 移。
摩尔吸光系数ε增大或减小
的现象分别称为增色效应或 减色效应，如图所示。
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三、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响
1、常用溶剂 溶剂选用的原则： A、溶剂不影响溶质的测量； B、溶剂对溶质具有良好的溶解性； C、溶剂与溶质不相互作用。 一般情况下，极性物质选用极性溶剂；非极
性物质选用非极性溶剂。
这类光谱一般位于可见光区，摩尔吸收系数εmax很小，
对定量分析意义不大，一般用于研究配合物结构及无机配合 物键合理论等方面。
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苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）
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二、常用术语
发色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产 生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这 类含有π键的不饱和基团称为发色团，也叫生色团。简单的发 色团（生色团）由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、 亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。单一 双键在远紫外区，共轭双键在近紫外区。 助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２ 、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收 λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n→π共 轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动， 且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
第五章 紫外-可见吸
实验八 有机化合物紫外吸收光谱及溶剂对其吸收光谱的影响
实验八 有机化合物紫外吸收光谱及溶剂对其吸收光谱的影响一、实验目的：1、学习并掌握紫外-可见分光光度计的使用；2、了解不同的助色团对苯的紫外吸收光谱的影响；3、观察pH 对苯酚的吸收光谱的影响。
二、实验原理：具有不饱和结构的有机化合物，特别是芳香族化合物，在近紫外区（200~400nm ）有特征的吸收，给鉴定有机化合物提供了有用的信息。
苯有三个吸收带，它们都是由*ππ→跃迁引起的，E 1带：11max 180(60000)nm L cm mol λε--==⋅⋅，E 2带：11max 204(8000)nm L cm mol λε--==⋅⋅，两者都属于强吸收带。
B 带出现在230~270nm ，其11max 254(200)nm L cm mol λε--==⋅⋅ 。
在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B 带有许多精细结构，这是振动跃迁在基态电子跃迁上叠加的结果。
在极性溶剂中，这些精细结构消失。
当苯环上有取代基时，苯的三个吸收带都将发生显著的变化，苯的B 带显著红移，并且吸收强度增大。
溶剂的极性对有机物的紫外吸收光谱有一定的影响。
当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变平滑。
显然，这是由于未成键电子对的溶剂化作用降低了n 轨道的能量使*π→n 跃迁产生的吸收带发生紫移，而*ππ→跃迁产生的吸收带则发生红移。
影响有机化合物的紫外吸收光谱的因素有：内因（共轭效应、空间位阻、助色效应）和外因（溶剂的极性和酸碱性）。
溶剂的极性和酸碱性不仅影响待测物质吸收波长的移动，还影响吸收峰吸收强度和它的形状。
本实验重点在了解不同的助色团对苯的紫外吸收光谱的影响和观察pH 对苯酚的吸收光谱的影响。
三、仪器：紫外-可见分光光度计，带盖石英比色皿（1.0cm ）。
四、试剂：苯、环己烷、0.1mol/L HCl 、0.1mol/L NaOH 、苯的环己烷溶液（1：250）、甲苯的环己烷溶液（1：250）、苯酚的环己烷溶液（0.3g/L ）、苯酚的水溶液（0.4 g/L ）。
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共轭双键体系的 π→π＊跃迁
p
p
p
p₃
p
165nm 217nm p₂
(HOMO LVMO)
p
max
p₁
p
共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置可 由伍德沃德—菲泽规则估算。
max= 基 + nii 基：由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值。
01:25:32
K 带和 R 带的区别：
01:25:32
3.3.1 电子跃迁和吸收带类型
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种
HC O
s
Hp
n
p*
E K
R
E,B
n
p
s
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发 态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小 顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
——芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带
• 苯：B带在230～270 nm；宽峰，禁阻跃迁，弱吸收
带（κmax≈200 L·mol-1·cm-1 ）。
• 包含多重峰或称 精细结构（由于振动 次能级对电子跃迁的 影响所引起的）。
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B 吸收带（苯吸收带）
• 当芳环上连有一个发色基团时（取代基与芳环间有 π-π共轭），同时出现K吸收带，B吸收带；
苯乙烯：二个吸收带，B带的吸收波长比K带长，
K 吸收带：λmax=244 nm，κmax=12 000 L·mol-1·cm-1 ； B 吸收带：λmax=282 nm，κmax=450 L·mol-1·cm-1 。
•芳环上有取代基时，B带的精细结构减弱或消失。 •在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，B带的 精细结构也被破坏。
6.配位体场吸收带
在配体的配位体场作用下过渡金属离子的d 轨道和镧 系、锕系的 f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d-d 和 f -f 跃 迁。
这种d-d跃迁所需能量较小，产 生的吸收峰多在可见光区，强度较弱 （κmax=0.1～100 L·mol-1·cm-1 ）。
3. n →π＊跃迁
• 由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)。
• 能量最小；200～700 nm； κmax <103 L·mol-1·cm-1较小（ 一般小于100） ，弱吸收，禁阻跃迁。 • 分子中同时存在杂原子和双键产生n→π* 跃迁。
C=O，N=N，N=O，C=S • 基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生红移 ；
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E 吸收带
封闭共轭体系(芳香族和杂芳香族化合物)中，π→π*跃 迁产生的K带又称为E带(Ethyleneic Band)。 • 属于跃迁概率较大或中等的允许跃迁； • E带类似于B带也是芳香结构的特征谱带。其中E1带 κmax>104 L·mol-1·cm-1 ，而E2带κmax≈103 L·mol-1·cm-1 。
共轭双键结构的分子出现 K 吸收带。 能量小，近紫外区，κmax>104 L·mol-1·cm-1 ，强吸收。 （1）K带（德 Konjugation，共轭 ）
——非封闭共轭体系的 p → p * 跃迁 丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2）
K带：λmax=217nm，κmax=21 000 L·mol-1·cm-1 。 极性溶剂使 K 带发生红移。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。
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2. n→σ＊跃迁
所需能量较大,但比σ→σ＊小。 吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫 外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N，O，S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ* 跃迁。n→σ* 跃迁所需能量取决于带有n 电子的原子的性质以及分子结构。
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① K 带κmax﹥10 000 L·mol-1·cm-1以上，而 R 带 κmax<103，通常在100以下。 ② K 带在极性溶剂中发生红移，而 R 带在极性溶剂 中发生蓝移； ③ K带的λmax随共轭体系的增大而发生红移，而 R 带 的变化不如 K 带明显。
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B 吸收带（苯吸收带） π→π* 跃迁
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1. σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外线的能 量才能发生跃迁。
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 吸收波长λ< 200 nm。 例：甲烷λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm， 环丙烷（饱和烃中最长） λmax为190 nm。 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空 紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。
第三章 紫外-可见吸收
光谱法
UV-VIS spectrophotometry
第三节 吸收带类 型与溶剂效应
Kinds of absorption band and solvent effect
3.3.1 电子跃迁和吸 收带类型
3.3.2 紫外-可见吸收 光谱常用术语
3.3.3 溶剂对紫外-可 见吸收光谱的影响
C=C 发色基团， 但 p → p* ，λmax 200 nm。
乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm， κmax为：1×104 L·mol1·cm-1。
H
H
CC
H
H
助色基团取代 p p*发生红移。
取代基
－SR
红移距离/nm 45
－NR2 －OR
40
30
－Cl 5
－CH3 5
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共轭双键体系的 π→π＊跃迁
C=O：n→π*，λmax 280～290 nm； C=S （硫酮）：n→π*，λmax 400 nm左右。 • R 带在极性溶剂中发生蓝移。 正己烷中：279 nm；乙醇中：272 nm；水中：264 nm。
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4. π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或
近紫外区，κmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属强吸收。 不饱和烃π→π*跃迁：
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5.电荷转移吸收带
电荷转移跃迁：一个电子从体系中的电子给予体（ donator）部分转移到该体系中的电子接受体（accepter）产 生的跃迁。跃迁所产生的吸收带称为电荷转移吸收带。
特点：吸收强度大（κmax>104 L·mol-1·cm-1 ）。
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[Co(NH3)5X]n+的紫外—可见吸收光谱 X=NH3时，n=3,X=F,Cl,Br,I时，n=2