《高辛烷值清洁汽油组分生产技术》听报告

封面作者：PanHongliang仅供个人学习《高辛烷值清洁汽油组分生产技术》听讲报告高辛烷值汽油又称高辛烷燃料。

指含有高辛烷值的烃类（如多支链烷烃和芳香烃）或加有抗震剂的汽油。

具有高的抗震性。

在汽油机中燃烧时能经受较高的压缩比而不致发生爆震，可以提高汽油机的热效率。

用作航空汽油和车用汽油。

汽车用油主要成分是C5~C12之烃类混合物。

当汽油蒸气在汽缸内燃烧时(活塞将汽油与空气混合压缩后，火星塞再点火燃烧)，常因燃烧急速而发生引擎不正常燃爆现象，称为爆震(震爆)。

烃类的化学结构不同，抗震爆能力也有很大的不同。

燃烧的抗震程度以辛烷值表示，辛烷值越高表示抗震能力愈高。

其中燃烧正庚烷CH3(CH2)5CH3的震爆情形最严重，定义其辛烷值为0。

异辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)的辛烷值定义为100。

辛烷值可为负，也可以超过100。

目前提高汽油辛烷值的技术主要有催化重整技术、异构化技术、烷基化技术和添加汽油辛烷值改进剂等。

一、催化重整技术催化重整：在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。

石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分（或石脑油）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。

重整汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。

副产的氢气是石油炼厂加氢装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢的重要来源。

催化重整汽油的最大优点是它的重组分的辛烷值较高，而轻组分的辛烷值较低，这正好弥补了FCC(流化催化裂化)汽油重组分辛烷值低，轻组分辛烷值高的不足。

（1）化学反应包括以下四种主要反应：①环烷烃脱氢；②烷烃脱氢环化；③异构化；④加氢裂化。

反应①、②生成芳烃，同时产生氢气，反应是吸热的；反应③将烃分子结构重排，为一放热反应（热效应不大）；反应④使大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子气体，会减少液体收率，并消耗氢，反应是放热的。

除以上反应外，还有烯烃的饱和及生焦等反应，各类反应进行的程度取决于操作条件、原料性质以及所用催化剂的类型。

（2 ）催化剂近代催化重整催化剂的金属组分主要是铂，酸性组分为卤素（氟或氯），载体为氧化铝。

其中铂构成脱氢活性中心，促进脱氢反应；而酸性组分提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。

改变催化剂中的酸性组分及其含量可以调节其酸性功能。

为了改善催化剂的稳定性和活性，自60年代末以来出现了各种双金属或多金属催化剂。

这些催化剂中除铂外，还加入铼、铱或锡等金属组分作助催化剂，以改进催化剂的性能。

（3）过程条件原料为石脑油或低质量汽油，其中含有烷烃、环烷烃和芳烃。

含较多环烷烃的原料是良好的重整原料。

催化重整用于生产高辛烷值汽油时，进料为宽馏分，沸点范围一般为80～180℃；用于生产芳烃时，进料为窄馏分，沸点范围一般为60～165℃。

重整原料中的烯烃、水及砷、铅、铜、硫、氮等杂质会使催化剂中毒而丧失活性，需要在进入重整反应器之前除去。

对该过程的影响因素除了原料性质和催化剂类型以外，还有温度、压力、空速和氢油比。

温度高、压力低、空速小和低氢油比对生成芳烃有利，但为了抑制生焦反应，需要使这些参数保持在一定的范围内。

此外，为了取得最好的催化活性和催化剂选择性，有时在操作中还注入适当的氯化物以维持催化剂的氯含量稳定。

二、异构化技术近年来由于环保的要求，汽油质量标准向无铅、低芳烃、低蒸汽压、高辛烷值和高氧含量方向发展。

能够提供高辛烷值而又不增加汽油芳烃含量的汽油调合组分有烷基化油和异构化油。

在炼油工业中所使用的轻质烷烃异构化过程是在一定的反应条件和有催化剂存在下，将正构烷烃转变为异构烷烃。

轻质烷烃异构化的主要目的是生产高辛烷值汽油调合组分——异构烷烃和生产用于合成MTBE和TAME及人工合成橡胶的原料――异构烯烃。

戊烷或己烷馏分异构化可作为高辛烷值汽油组分，正丁烷也可用异构化得到异丁烷，然后作为烷基化过程的原料制造异辛烷，正丁烯也可以异构化得到异丁烯，然后作为醚化过程的原料。

轻烃馏分中主要含有正戊烷和正己烷，其辛烷值比相应的异构体低很多，如将轻烃异构化，可使辛烷值提高20~30个单位，如将正己烷异构化为2，3一二甲基丁烷，辛烷值可增加74个单位。

正构烷烃的异构化是提高汽油辛烷值的最经济有效的方法之一，对环境保护也起着特别重要的作用。

C5/C6烷烃异构化汽油具有以下特点：①C5/C6正构烷烃转化成相应的异构烷烃时，辛烷值会有明显提高。

②异构化汽油的产率高。

③异构化汽油的辛烷值敏感度小，RON和MON通常仅相差 1.5个单位。

④依靠异构烷烃而非芳烃来提高汽油的辛烷值，对环境保护有重要意义。

⑤重整只能改善80~180℃重汽油馏分的质量，而异构化油能调节汽油的前端辛烷值，两者合用能使汽油的馏程和辛烷值有合理的分布，从而改善发动机的启动性能。

三、烷基化技术烷基化油具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低、沸点范围宽，是不含芳烃、硫和烯烃的饱和烃，是理想的高辛烷值清洁汽油组分。

目前烷基化主要有液体酸烷基化技术、固体酸烷基化技术和拟烷基化技术。

烷基化反应机理：正碳离子学说乙烯和异丁烷在无水氯化铝催化剂存在下，反应生成RON为103.5的2，3一二甲基丁烷，收率为92%。

硫酸和氟氢酸对异构烷和乙烯的烷基化反应没有催化作用。

丙烯在使用无水氯化铝、硫酸和氟氢酸催化剂时与异丁烷反应，主要生成2，3一二甲基戊烷，RON为91，使用这三种催化剂时的产物收率分别为92%、50%和35%。

1－丁烯与异丁烷烷基化时，如使用无水氯化铝催化剂(或在低温下使用氟氢酸催化剂)，则主要生成辛烷值较低的2，3一二甲基己烷(RON71)；如使用硫酸和氟氢酸催化剂，则1－丁烯首先异构化生成2－丁烯，然后再与异丁烷发生烷基化反应。

在无水氧化铝、硫酸或氟氢酸的催化作用下，2－丁烯与异丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2，2，4－三甲基戊烷、2，3，4一三甲基戊烷和2，3，3－三甲基戊烷（RON100~106)。

异丁烯和异丁烷烷基化反应生成辛烷值为100的2，2，4一三甲基戊烷，即俗称的异辛烷。

实际上，除上述一次反应产物外，在过于苛刻的反应条件下，一次反应产物和原料还可以发生裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等副反应，生成低沸点和高沸点的副产物以及酯类(酸渣)和酸油等。

烷基化反应催化剂在传统液体酸异丁烷烷基化工艺中，可以按所用催化剂分为硫酸烷基化工艺和氢氟酸烷基化工艺。

烷基化过程所所使用的催化剂可以是硫酸、氢氟酸、盐酸以及各种广义酸，如A1Cl3、FeCl3等。

应用最广泛的硫酸和氢氟酸属于液相催化剂。

硫酸法工艺废酸排放量大，环境污染严重；氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给生产环境和周围生态环境造成严重危害。

两种工艺都存在生产设备腐蚀等问题。

由于腐蚀和环保问题，寻求一种固体酸催化剂替代硫酸和氢氟酸生产烷基化油就成了炼油工业的热门课题。

改进的液体催化剂如液体酸固载化催化剂，目的是将液体强酸固载在一种合适的载体上，使之不流失挥发，对环境不造成危害和污染。

石油大学（北京）以三氯化铝和烷基胺合成的离子液体的催化性能达到或超过了氢氟酸与硫酸烷基化反应的相关指标。

四、汽油辛烷值改进剂为了弥补汽油各方面质量的不足，需添加各种汽油添加剂。

这里以抗爆剂为主介绍。

汽油抗爆添加组分的作用是抑制燃烧反应自动加速，将汽油的燃烧速度限制在正常范围之内，即在火焰前锋到达之前，抑制烃类自燃，使未燃混合气体的自燃诱导期延长，或使火焰的传播速度增加，达到消除燃料爆震燃烧的目的。

烷基铅、铁基化合物、锰基化合物连同后来有人研究的稀土羧酸盐等作为抗爆剂，统称为金属有灰类抗爆剂，金属有灰类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性，但由于存在颗粒物的排放问题，欧美等发达国家已不再提倡使用。

近一段时期以来，汽油抗爆剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。

有机无灰类抗爆剂主要包括一些醚类、醇类、酯类等。

在汽油中添加新的组分—辛烷值改进剂是提高汽油辛烷值的有效方法。

其中应用最多的辛烷值改进剂是醚类和醇类化合物。

醚类化合物的辛烷值都很高，与烃类完全互溶，具有良好的化学稳定性，蒸气压不高，其综合性能优于醇类，是目前广泛采用的含氧化合物添加组分，包括甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基叔戊基醚(TAME)，乙基叔丁基醚(ETBE)，二异丙基醚(DIPE)等，而其中使用最多的当数MTBE。

五、小结对汽油进行改质是世界石油化工行业发展的必然趋势，该发展趋势将导致更多的先进技术被开发出来。

我国的炼油企业应重视提高汽油辛烷值技术的开发与应用，不断提高汽油的质量，使炼油行业产生更好的经济效益和社会效益。

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