高分子第7章_逐步聚合
高分子化学第7章缩聚和逐步聚合
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应
第七章逐步聚合反应
6
第七章 逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
7—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。
44
第七章 逐步聚合反应
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
22
第七章 逐步聚合反应
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
23
第七章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 产 物 聚 合 度 反应时间
单 体 转 化 率
25
比较自由基聚合、逐步聚合、阴离子聚合的 （1）转化率与时间关系 （2）聚合物相对分子量与时间关系
26
27
28
29
30
31
32
33
34
表2-25
H st S st
㈠
69.90kJ m ol1 K 1 104.60J m ol1 K 1 73.0kJ m ol1 K 1 89.0 J m ol1 K 1
高分子第7章 逐步聚合1
3) 著名的聚酯涤纶:
7.3 线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向
缩聚
1、成环反应可以看作为线型缩聚的副反应：环化物
成环
缩聚物
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。 2、 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论： 1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。 4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。 即，3，4，8~1 1< 7，12 < 5，6
例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
2） HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH + H2O CH2 CH2 CH2
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内酯： CH2 HOCH2CH2CH2COOH CH2 CH2 4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物： 羧基酸、
回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率：
C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；必须用反应程 度来描述反应的深度。
（1） 反应程度的概念：
t =0
t
N0
N
N0
N 体系中的分子数 体系中的OH数 体系中的COOH数
0
N0 - N
二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体 二元醇
二元酸 二聚体
二聚体
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
高分子化学课件PPT体型缩聚物同逐步聚合1
AB
AB A
A BA BA BA B B A
A B A A B A B A
A
AB
A A BA BA BA BA B B A AB A A BA BA BA B B A
A
27
第七章 逐步聚合反应
9.2 交联型逐步聚合的预聚物
在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段。
1）由基元反应组成，各步反应的活化 能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种 之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间 无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。
线形缩聚
1）聚合发生在官能团之间，无基元反 应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活 性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团 反应程度和分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。
3
第七章 逐步聚合反应
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
4
第七章 逐步聚合反应
n NaO ONa + n Cl C Cl O
(O
O C )n O
+ 2n NaCl
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第七章 逐步聚合反应
高分子第7章——逐步聚合反应
第七章 缩合聚合1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K ＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K ＝305，根据wn Pn KX =，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。
解：根据 wn Pn KX =和P X n -=11联立求解得：2141-+=w n n K X （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有21419.4-+=w n n X 对聚酰胺反应有2141305-+=w n n X 对水含量赋值作图得：n w (%)聚酯 数均聚合 度100200300400500600聚酰 胺 数 均聚合 度从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。
要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。
而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。
2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K ＝4。
解：设分离出20g 水后，反应达到平衡的反应程度为p ，此时分子量为 。
起始官能团数： N 0 N 0 0 0 t 时刻官能团数：N 0(1－P) N 0(1－P) PN 0 N W 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数18W P N N 水0w -=0.5P 21818＝P 18N W P N N n 0水0w w -=⨯--==根据：wpn K n X =PX n -=11代入数据：)5.0(4-=P P n XPX n -=11解得：4.4771.0==n X P数均分子量 4.42221924.4=⨯=n M3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。
逐步聚合(Stepwise Polymerization)名词解释
逐步聚合(Stepwise Polymerization)名词解释线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。
线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。
体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。
平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。
即单体所带有的全部官能团数除以单体总数基团数比(Ratio of Group Number)：线形缩聚中两种单体的基团数比。
常用r表示，一般定义r为基团数少的单体的基团数除以基团数多的单体的基团数。
r=Na/Nb ≤1，Na 为单体a的起始基团数，Nb为单体b的起始基团数。
过量分率(Excessive Ratio)：线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。
反应程度(Extent of Reaction)与转化率（Conversion）：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。
此时的反应程度叫凝胶点。
预聚物(Pre-polymer)：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。
该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。
逐步聚合反应名词解释
逐步聚合反应名词解释逐步聚合反应（Step-GrowthPolymerization）是一种特殊的聚合反应，常见的有加成聚合反应（addition polymerization）、删减聚合反应（condensation polymerization）和离子聚合反应（ionic polymerization）。
它可以用来合成有机高分子物质，例如高分子聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯等。
它最初由R.C. Kondrat和G.L. Millar 在1951年发明，它利用双重活性端基（difunctional reactants）来产生聚合物，是一种自由基聚合反应的变种。
逐步聚合反应的特点是，在反应过程中产生的聚合物的链中，每个链只能有两种活性端基，因此使得一次反应只能合成一种特定的聚合物，而不能合成混合聚合物。
另外，聚合物的链很容易在反应过程中分解，所以也增加了反应的复杂性。
逐步聚合反应包括三个步骤：活性团间步骤、活性端基间步骤和活性端基与活性端基间步骤。
活性团间步骤是指将双环类化合物，如门多尔二氯化酸（MDL）、尿比汞聚氯乙烯（NPMVL）或二茂铁离子（Fe2+）等，作为原料，以相对较低的温度（100-150C）受热或放射照射进行反应，从而生成特定的活性中间体。
在活性端基间步骤中，双重活性端基分子通过水分解或放射照射的作用而形成多种活性侧链，如芳香族侧链，凡士林侧链等。
最后，活性端基与活性端基间步骤，两种活性侧链可通过自由基聚合或离子聚合等加成反应来合成特定的高分子物质。
在有机高分子材料的合成中，逐步聚合反应具有重要的意义，它是合成多种有机高分子的重要手段，特别是在合成高分子整体结构复杂的情况下，它尤为重要。
而且，由于它所合成的聚合物分子量较低，所以可以用在微纳米尺寸的超分子结构中，为其赋予更好的物理性能和力学结构。
因此，逐步聚合反应被广泛用于有机高分子材料的合成，有着广阔的前景。
为了获得更高质量的聚合物，需要科学家们研究出更好的反应参数，提高反应温度，优化搅拌速度和控制反应过程的PH值，并找出更合适的活性团和活性化合物，以使反应更加有效和高效。
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第七章 缩聚和逐步聚合
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
第七章 缩聚和逐步聚合
1 引言
与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
N0
7—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N，也是聚酯的分子数（转化率为100%）。
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第七章 缩聚和逐步聚合
定义大分子中结构单元数为聚合度 Xn，则：
Xn
结构单元总数 大分子数
N0 N
7—2
合并7—1和7—2式，得：
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
3
第七章 缩聚和逐步聚合
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。
单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随
着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通
式如下：
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
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第七章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH +Байду номын сангаасH2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
四聚体
。
。
。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
7
第七章 缩聚和逐步聚合
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
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第七章 缩聚和逐步聚合
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
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第七章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示
聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分率，
P N0 N 1 N
N0
1
第七章 缩聚和逐步聚合
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。
逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
CH3
CH3 H2
Xn 1 1 p
7—3
式7—3表明，聚合度随反应程度增加而增加。 由7—3可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料的聚合度达200左右，要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。
14
第七章 缩聚和逐步聚合
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无 论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子
产物。
4
第七章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的均为二官能度的物质，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
产 物 聚 合 度
反应时间
9
第七章 缩聚和逐步聚合
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，
CH2 O
2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O C
CO
O CH2
二甲苯
[ CH2
CH2 ] n
聚对二次甲基苯
CH2N2 N2
重氮甲烷
[ CH2 ] n
聚乙烯
2
第七章 缩聚和逐步聚合
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
6
第七章 缩聚和逐步聚合
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物
组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。
当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、
六元环。
HO(CH2)3COOH
CH2 CH2
O CO
CH2
CH2 O
HO(CH2)4COOH
CH2
CO
CH2 CH2
10
第七章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。
1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基