一步水热法制备手性碳量子点

Material Sciences 材料科学, 2019, 9(6), 549-557

Published Online June 2019 in Hans. https://www.360docs.net/doc/2a12159754.html,/journal/ms

https://https://www.360docs.net/doc/2a12159754.html,/10.12677/ms.2019.96070

One-Step Hydrothermal Synthesis of Chiral

Carbon Quantum Dots

Yao Wang, Yupeng Lu, Yuanzhe Li, Lumeng Wang, Fan Zhang

College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan Shanxi

Received: May 21st, 2019; accepted: Jun. 4th, 2019; published: Jun. 11th, 2019

Abstract

Carbon Quantum Dots (CQDs) have many excellent properties, such as low toxicity, biocompatibil-ity, photoluminescence, etc., which play an important role in many fields such as photocatalytic electrocatalytic chemical sensing in biological imaging and endowing CQDs with chiral proper-tiesto broaden its applications in chiral recognition and separation and asymmetric catalysis and chiral detection. Chiral carbon quantum dots (L-CQDs and D-CQDs) were synthesized by one-step hydrothermal method using tryptophan (L-Trp and D-Trp) as carbon source and chiral source and sodium hydroxide as reaction regulator. The optical properties and surface structures of L-CQDs and D-CQDs were characterized by high resolution lens electron microscopy, elemental analyzer, ultraviolet-visible absorption spectrometer, steady-state fluorescence spectrometer and circu-lar dichroism (CD). The results show that the prepared L-CQDs and D-CQDs with particle size less than 10 nm presented similar characteristics and optical properties, with strong fluores-cence characteristics and the property of stimulating independence, whose the maximum emis-sion wavelength is 476 nm as well as the optimal excitation wavelength is 360 nm. CD signals taking on mirror symmetry feature near 223 and 290 nm indicate that L-CQDs and D-CQDs are enantiomers.

Keywords

Hydrothermal Method, Chirality, Carbon Quantum Dots, Circular Dichroism

一步水热法制备手性碳量子点

王耀，鲁羽鹏，李远哲，王璐梦，张帆

太原理工大学材料学院，山西太原

收稿日期：2019年5月21日；录用日期：2019年6月4日；发布日期：2019年6月11日

王耀等

摘

要

碳量子点(Carbon Quantum Dots, CQDs)有着很多优良的特性，如：低毒性、生物相容性、光致发光等特性，在生物成像、光催化、电催化、化学传感等许多领域起着重要的作用，赋予CQDs 手性特性。将拓宽其在手性识别与分离、不对称催化及手性检测方面的应用。本文以色氨酸(L-Trp 和D-Trp)为碳源和手性源、以氢氧化钠为反应调节剂，利用一步水热法制得手性碳量子点(左旋碳量子点和右旋碳量子点：L-CQDs 和D-CQDs)。分别使用高分辨透镜电子显微镜、元素分析仪、紫外–可见吸收光谱仪、稳态荧光光谱仪和圆二色谱仪(CD)等对所制得的L-CQDs 和D-CQDs 的光学性能和表面结构进行表征。结果表明：制备出的粒径小于10 nm 的L-CQDs 和D-CQDs 呈现相似的特点与光学性能，其具有强的荧光特性，476 nm 是最大发射波长，360 nm 是最佳激起波长，且表现为激发独立的性质。CD 信号在223 nm 附近和290 nm 附近呈现镜面对称特征说明L-CQDs 和D-CQDs 为对映异构体。

关键词

水热法，手性，碳量子点，圆二色谱

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1. 引言

手性是物体与镜像不能相互重叠的最有趣的自然现象之一[1]，其广泛存在于自然界中且在化学、生物学、药理学、医学等方面具有显著的作用。当手性化合物作用于生物体时，不同的对映体在人体的药理活性、代谢进程及毒性存在较大的差异[2]。目前，在手性光学研究方面已经取得了较好的研究成果，受到了众多研究者的关注，手性的应用研究也成为当今国际上较为热门的研究问题之一。

碳量子点(Carbon Quantum Dots, CQDs)是粒径尺寸在10 nm 以下的一类新型碳纳米材料，是Walter AScrivens 课题组在2004年初次使用电弧放电法发现的荧光碳纳米材料，[3]是一种类球形的碳颗粒。CQDs 相比较于半导体量子点(Quantum Dots, QDs)具有环境友好、成本低、低毒性和生物相容性良好、光学稳定性良好、水溶性好、化学稳定性高、易官能团化等优势，激起了国内外研究者的热情，成为了纳米碳材料的新星[4] [5] [6]。

近年来手性量子点(左旋量子点和右旋量子点：L-QDs 和D-QDs)的研究揭示了量子点(QDs)独特的手性光学效应，L-/D-QDs 荧光探针的开发也为化学和生物学提供非常有用的工具[7]。然而考虑到CQDs 在手性识别及分离、手性检测和不对称催化方面有着潜在的应用，而手性是影响其性能的一个重要因素，因此赋予CQDs 手性特征，合成一种兼具荧光特性和手性特征的CQDs ，已经成为国内外研究的热点之一，但其仍处于萌芽阶段。

手性是人类赖以生存的自然界的本质属性之一，也是生物学以及其他领域手性分子识别过程最主要的因素之一。到目前为止，富勒烯和碳纳米管的手性修饰已得到广泛的研究，并在有机催化、对映选择性识别以及手性传感方面具有很大的潜力。然而在考虑到CQDs 的潜在应用时，手性是影响性能的一个重要方面，目前还没有解决。因此，在CQDs 中增加手性特性制备L-CQDs 或D-CQDs 使其在对映选择性识别和催化等方面更好的应用，这在基础研究和科技方面都非常重要。

Open Access

王耀等

合成L-CQDs或D-CQDs的方法多种多样，但许多方法需要昂贵的设备、过程复杂、条件苛刻，本文以L-Trp或D-Trp为碳源和手性源，NaOH为反应调节剂通过一步水热法合成L-CQDs或D-CQDs，该方法操作简单方便，绿色高效，且本文采用手性原料一步水热法合成L-CQDs或D-CQDs，无需再进行修饰，过程简单，具有可操作性。

2. 实验部分

2.1. 实验材料

本文以L-Trp或D-Trp为碳源和手性源，NaOH为反应调节剂通过一步水热法合成L-CQDs或D-CQDs，具体实验材料如表1所示：

Table 1. Main reagents in the experiment

表1.实验主要试剂

试剂生产厂家产品纯度蒸馏水(H2O) 实验室自制99.99％无水乙醇(CH3CH2OH) 天津市东丽区天大化学试剂厂分析纯

L-色氨酸(L-Trp) 天津市光复精细化工研究所分析纯

D-色氨酸(D-Trp) 上海麦克林生化科技有限公司分析纯

氢氧化钠(NaOH) 天津市大陆化工试剂厂分析纯硫酸奎宁((C20H24N2O2)2·H2SO4·2H2O) 国药集团化学试剂有限公司分析纯

2.2. 实验步骤

水热法是指密闭的压力容器内，以水为容器，在高温高压的条件下进行的化学反应，其操作简单方便，且能有效地阻止有毒物质的挥发及对空气敏感的前驱体发生副反应，改善了制备环境，降低了污染。本文以L-Trp或D-Trp为碳源和手性源，NaOH为反应调节剂，一定温度下在水热反应釜中反应一定的时间，得到粗产物，再经过滤透析得到L-CQDs或D-CQDs溶液，再经过冷冻干燥得到L-CQDs或D-CQDs 粉末，其合成流程如图1所示。

图1. L-CQDs或D-CQDs的反应路线图

王耀等

具体实验步骤如下：

1) 在100 mL容积的聚四氟乙烯内衬中依次加0.5 g L-Trp或D-Trp，0.09 g的NaOH，再用玻璃棒进

行搅拌，直至其完全溶解；

2) 将含有液体的聚四氟乙烯内衬装入不锈钢反应釜中，并将其密封，拧紧釜盖，放入预热好的120℃

的烘箱中，水热反应16 h将反应釜自然冷却到室温，得到L-CQDs或D-CQDs粗产物；

3) 制备的L-CQDs或D-CQDs粗产物先用0.22 μm的滤膜过滤，取其滤液后，将滤液装入截留分子

量为1000 Da的透析袋透析，在25℃、搅拌速度为60 r/min的磁力搅拌条件下进行透析，每隔12 h换一次水，总共透析4天；

4) 收集透析袋内液，得到纯化的L-CQDs或D-CQDs溶液；

5) 将纯化的L-CQDs或D-CQDs溶液经过冷冻干燥得到L-CQDs或D-CQDs固体粉末；

6) 将上述得到的L-CQDs或D-CQDs稀释后，并通过UV-vis吸收和CD光谱测试。

2.3. 实验表征

1) 高分辨透射电子显微镜

利用透射电子显微镜(Transmisson Electron Microscopy, TEM)对其形貌进行表征。本实验采用JEOLJEM-2100型高分辨透射电子显微镜对L-CQDs或D-CQDs形貌进行分析，加速电压为120 kV。样品的制备是将所制得的L-CQDs或D-CQDs粉末溶于约5 mL无水乙醇后进行超声分散30 min，最终将约9滴L-CQDs或D-CQDs乙醇溶液分三次滴在有多空无定型超薄碳膜的铜网上，在室温下晾干后再进一步观察。

2) 元素分析仪

元素分析(Elemental Analysis, EA)是集光、机、电、计算机、分析技术于一体的能对不同形式的化合物进行C、N、O和H元素进行定量测量的高科技产品。本实验利用Elementar分析系统有限公司，VarioEL/microcube型EA仪对L-CQDs或D-CQDs的元素组成进行定量分析。

3) 紫外可见吸收光谱仪

UV-vis光谱是由分子振动能级跃迁和电子能级跃迁而发生的。本实验使用JH756MC型UV-vis光谱仪分析原料L-Trp或D-Trp和制得的L-CQDs或D-CQDs得紫外吸收情况，以H2O为空白样建立样品基线(扫描范围为200~410 nm，狭缝宽度为1 nm，快速扫描)，取适量L-Trp或D-Trp和L-CQDs或D-CQDs 的液体样品，以相同的标准进行稀释，放入干净的紫外比色皿中进行表征，得到L-Trp或D-Trp和L-CQDs 或D-CQDs的最大紫外吸收峰位等参数，最后对其进行UV-vis光谱分析。

4) 稳态荧光光谱仪

稳态荧光光谱(Fluorescence Spectroscopy, PL)可用于测量荧光激发光谱和荧光发射光谱。本实验使用Fluorescence-4型PL光谱仪分析L-CQDs或D-CQDs的PL光谱，以H2O为空白样建立样品基线(扫描范围为240~700 nm，激发和发射狭缝宽都为2 nm)，取适量L-Trp或D-Trp和L-CQDs或D-CQDs的液体样品，以相同的标准进行稀释，放入干净的PL比色皿中进行表征，得到L-Trp或D-Trp和L-CQDs或D-CQDs的最大激发波长、荧光强度的相对大小等参数，最后对其进行PL分析。

荧光量子产率(QY)的计算。采用斜率法用硫酸奎宁做参照物来计算L-CQDs或D-CQDs的QY。首先将少量硫酸奎宁(参照标准，QY为0.54)溶解于H2SO4 (浓度为0.1 mol/L)溶液中[8]。然后使用PL光谱仪分别测不同浓度的L-CQDs或D-CQDs溶液和硫酸奎宁溶液在对应激发波长下的吸光度和荧光发射峰(这俩个值一般小于0.1)，并在Origin8.0中作图，将荧光发射峰做为纵坐标，吸光度做为横坐标，然后分别连接不同浓度下L-CQDs或D-CQDs与硫酸奎宁的数据点，得到L-CQDs或D-CQDs与硫酸奎宁的直

王耀等

线并求得其斜率，再按照以下公式求得L-CQDs 或D-CQDs 的QY ：

()()x st x st x st K K ηηΦ=Φ

式中Φ是QY ，K 代表斜率，η是溶剂的折射率，其中x 表示样品，st 表示参比物质。因样品与参比物都为水溶液，所以ηx /ηst = 1。

5) 圆二色光谱仪

本实验使用J-1500型CD 光谱仪分析L-CQDs 或D-CQDs 的CD 光谱，以H 2O 为空白样建立样品基线，通过不同的参数进行测试，最后采用的参数为：扫描范围为200~410 nm ，采样点距离为1 nm ，带宽4 nm ，扫描速率为100 nm/min ，取适量L-Trp 或D-Trp 和L-CQDs 或D-CQDs 的液体样品，以相同的标准进行稀释，放入干净的CD 比色皿中进行表征，得到L-Trp 或D-Trp 和L-CQDs 或D-CQDs 的最大CD 信号等位置参数，对其进行CD 光谱表征。

3. 结果分析

3.1. 结构特征

3.1.1. 形貌

实验结果表明制得的L-CQDs 和D-CQDs 的结构和性能是很相似的，如图2是L-CQDs 和D-CQDs 的形貌图，从图中可以看出制备出的粒径小于10 nm 的CQDs 呈类球形，有良好的分散性，没有明显的聚集现象[9]。

Figure 2. TEM images of (a) L-CQDs and (b) D-CQDs respectively

图2. (a)和(b)分别是L-CQDs 和D-CQDs 的TEM 图像

3.1.2. 元素组成分析

为了进一步研究L-CQDs 和D-CQDs 的元素含量，为了更好的比较以及确保仪器的准确性，我们对L-/D-Trp 和L-/D-CQDs 进行了元素分析的测试，如下表2为L-/D-Trp 和L-/D-CQDs 的测试结果，从中可以看出，Trp 中C 、H 和N 的理论含量与仪器测试结果基本一致，说明仪器测试的准确较高，而制得的L-CQDs 和D-CQDs 与L-Trp 和D-Trp 相比，碳含量下降，但氧含量升高，使其具有较好的水溶性。

王耀等

Table 2. EA of L-/D-Trp and L-/D-CQDs

表2. L-/D-Trp和L-/D-CQDs的元素分析

L-Trp 64.97 5.940 13.74 15.35

D-Trp 64.91 5.916 13.71 15.464

L-CQDs 32.44 2.872 4.81 59.878

D-CQDs 29.75 2.718 4.54 62.992

3.2. 光学性质

3.2.1. 紫外吸收性能

此外，我们研究了L-CQDs和D-CQDs的光学性质。首先，对L-/D-Trp和L-/D-CQDs进行了UV-vis 吸收光谱测试，如图3(a)，图3(c)和图3(b)，图3(d)所示，L-CQDs和D-CQDs的图谱基本一致。图3(b)，图3(d)的插图分别是L-/D-CQDs在日光灯和365 nm紫外灯下的照片，可以看出L-/D-CQDs发黄绿光。

从UV-vis吸收光谱可以看出L-CQDs和L-Trp的吸收图谱有异同，相同地方是在219 nm附近有一个较强的吸收峰，其归因于芳香族C=C的π-π*跃迁[3]，该处的吸收峰不产生荧光[10] [11] [12] [13] [14]。在279 nm处是较弱的吸收峰，归属于C=O的n-π*跃迁，

但此处吸收峰

L-CQDs

比L-Trp的宽，说明经过水热过程后，L-CQDs表面的官能团部分与L-Trp不同，且这部分吸收可以产生荧光[15]。

Figure 3. UV-vis absorption spectra of (a) (c) L-/D-Trp and (b) (d) L-/D-CQDs

图3. (a) (c)和(b) (d)分别为L-/D-try和L-/D-CDs的UV-vis吸收光谱

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3.2.2. 圆二色性

如图4(a)和图4(b)分别为L-/D-Trp 和L-/D-CQDs 的CD 光谱，L-/D-Trp 在224 nm 附近出现明显的CD 信号，且是对称的。L-CQDs 与D-CQDs 峰位置大致相同，成镜面对称，在223 nm 附近的CD 信号是继承于L-/D-Trp 的CD 信号，290 nm 处的CD 信号可能是通过L-/D-Trp 手性诱导或转移引起的。

Figure 4. CD spectra of L-/D-Trp and L-/D-CQDs respectively 图4. L-/D-Trp 和L-/D-CQDs 的CD 光谱

3.2.3. 激发依赖性

最后，为了进一步研究L-CQDs 和D-CQDs 的光学性质，对其进行了在不同激发波长下的PL 发射光谱的测试，激发波长从320 nm 到400 nm 每隔20 nm 进行了一系列的测试，两者的结果基本相同。

如图5(b)所示，随着激发波长的增加(320~400 nm)，L-CQDs 的荧光发射峰位置分别在474、476、476、

Figure 5. (a) (c) PL spectra of L-CQDs and D-CQDs solutions at different excitation wavelengths, (b) (d) the emission wa-velengths of excitation wavelengths (320 - 400 nm)

图5. (a) (c)分别L-CQDs 和D-CQDs 溶液在不同激发波长下的激发光谱，(b) (d)分别为L-CQDs 和D-CQDs 发射波长与激发波长的变化规律

(320~400 nm)

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481和466 nm ，可见发射峰的位置在475 nm 附近没有呈现明显的改变，在475 nm 之前随着激发波长的增加，荧光强度逐渐增强，如图5(a)，即表现为激发独立的性质，不同于文献报道的CQDs 表现的激发依赖性。

如图5(d)所示，随着激发波长的增加(320~400 nm)，D-CQDs 的荧光发射峰位置分别在471、472、474、469和463 nm ，可见发射峰的位置在470 nm 附近没有呈现明显的改变，在470 nm 之前随着激发波长的增加，荧光强度逐渐增强，如图5(c)，即表现为激发独立的性质，不同于文献报道的CQDs 表现的激发依赖性。 3.2.4. 荧光量子产率

选择硫酸奎宁做参照物(QY 为0.54)采用斜率法来计算120℃条件下水热反应16 h 制得的L-CQDs 和D-CQDs 的QY 。L-CQDs 相对于硫酸奎宁的QY 为1.57%，D-CQDs 相对于硫酸奎宁的QY 为1.48%，相对于文献报道的CQDs 的QY 较低，可能是温度较低、碳化程度不够导致的，计算过程如图6与表3所示。

Figure 6. Calculation chart of QY 图6. QY 计算图

Table 3. Calculation table of QY 表3. QY 计算表

类别硫酸奎宁 L-CQDs D-CQDs 斜率(107) 118.489 3.63517 3.25227 QY (%)

1.57

1.48

4. 结论

1) 实验制得的L-CQDs 和D-CQDs 性能是很相似的，呈类球形，粒径小于10 nm ，有良好的分散性，没有明显的聚集现象。

2) 实验制得的L-CQDs 和D-CQDs 与L-Trp 和D-Trp 相比，碳含量下降，但氧含量升高，使其具有较好的水溶性。

3) 实验制得的L-CQDs 和D-CQDs 的CD 信号在223 nm 附近和290 nm 附近呈现镜面对称。 4) 实验制得的L-CQDs 和D-CQDs 具有强的荧光特性，发射峰位在475 nm 附近，且表现为激发独立的性质。

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5) 实验制得的L-CQDs和D-CQDs荧光量子产率较低，可能是温度较低、碳化程度不够导致的。

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水热法制备纳米材料

实验名称：水热法制备纳米TiO2 水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。一．实验目的 1.了解水热法的基本概念及特点。 2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。二．实验原理水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。三．实验器材实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。四．实验过程 1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。 2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。

手性化合物色谱分析方法开发(一)

手性化合物色谱分析方法开发(一) 1、概述首先，这里所说的手性化合物是指含有一个或多个不对称碳手性中心的对映或者非对映异构体，而不包含氮磷等含有孤电子对的手性中心化合物。不对称性碳原子，需要具有四个不同的取代基，空间上形成不对称四面体，对映异构体之间形成镜面对称，就像人的左右手一样，不能够完全重合，如下图1所示。 Fig.1Diagram for enantiomers 对映异构体具有不同的使偏振光旋转的能力，据此对映异构体可以分为左旋与右旋。在非手性环境下，对映异构体具有相同的化学性质(化学反应特性)，相同的物理性质(如溶解度、熔点、沸点、熵焓等)以及同样的色谱保留行为等。但在手性环境中对映异构体之间的某些性质则表现出不同，这也是手性化合物进行拆分的基础。对映异构体需要对内消旋体与外消旋体进行区分，如下图2所示。左右两个示意化合物结构的相同点在于均具有两个手性中心，不同点则在于左图的两个手性碳原子之间不存在对称平面或轴，而右图则存在对称平面。因此在左图中，1S,2R与1R,2S为外消旋体；右图中1S,2R与1R,2S为内消旋体。

Fig.2Name and distinguish between mesomer and racemate 对于手性化合物的拆分，规模比较大的时候，可使用其他手性试剂(如酒石酸钠)与待拆分的化合物形成非对映异构体，然后根据非对映异构体之间具有不同的物理化学性质，进行相应的分离单元操作。而在分析实验室中，一般是采用色谱法进行拆分，其中包括使用手性固定相法以及在流动相中添加手性流动相形成手性拆分环境的方式。其中手性固定相拆分法包括气相色谱以及液相色谱。对于气相色谱拆分手性化合物，其拆分选择性主要取决于所使用的手性固定相的种类以及色谱分离的温度。一般气相用于低沸点的手性化合物的拆分，对于有机酸碱等极性手性化合物的拆分，一般需要先进行柱前衍生化处理，使之形成相应的酯或者酰胺。用于气相手性拆分的手性固定相均为环糊精衍生物类，包括β以及γ环糊精，α环糊精比较少；其最高耐受温度不会超过220℃，而且分离温度超过120℃的时候，固定相的手性选择性开始降低；超过200℃的时候，固定相的手性选择性几近与无。对于液相色谱而言，起主要拆分选择性作用的既包括手性固定相也包括流动相的选择，而且液相色谱可以使用正相洗脱模式，反相洗脱模式，也可以使用极性洗脱以及极性离子洗脱模式；可以等度也可以梯度。最重要的是，色谱柱的类型要比气相色谱手性固定相多的多，其中就包括多糖类衍生物类手性固定相、环糊精及其衍生物类手性固定相、糖蛋白类手性固定相以及大环内酯抗生素类以及冠醚类手性固定相等。此外，液相色谱拆分法可以对样品进行回收而且也可以用于对映异构体的制备，气相色谱法则不能方便的对对映异构体进行制备。

微波法制备碳量子点及其光学性能研究

摘要传统的有机染料、半导体量子点等的制备方法复杂，设备和原料成本较高，合成环境不友好，还容易发生光漂白，并且量子产率较低。作为碳纳米材料领域中的一名新成员，碳量子点(CDs)具有极好的荧光稳定性、水溶性、化学惰性、低毒性、抗漂白性以及生物相容性，激发波长和发射波长可调控，无闪光现象等优点。另外,碳量子点还有合成过程简单,仪器设备和原料成本低廉，制备过程可控等优点，使得它可以在生物标记[1]，生物成像和生物传感[2]，分析检测[3,4]、光催化[5]和光电器件[6]等领域被广泛的研宄与应用。目前已经有很多方法成功合成了具有荧光性能的碳量子点，然而很多合成方法因为制备过程繁琐，原料相对昂贵，反应时间长，荧光量子产率低等缺点，对碳量子点的应用前景造成阻碍。因此，当前最重要的是寻找一种合成设备和仪器简单，原料成本低廉，并且能快速有效合成碳量子点，以实现荧光碳量子点的大批量合成。微波法制备过程简单，反应条件能够程序控制，反应速度快，一步完成合成与钝化，并且荧光量子产率相对较高，因此能够广泛用于荧光碳量子点的合成。本实验采用微波合成的方法，以柠檬酸为碳源，尿素为表面修饰剂一步合成具有荧光的碳量子点。通过改变反应温度、时间，结果得到的碳量子点的碳化程度不一样。此外，对所制备的碳点进行了形态、结构的表征及光学性质的研究。该方法合成操作简单，加热和反应速度快，所需时间短，能量高且均匀，所用原料价格低廉易得，绿色环保，适用于碳点的大批量生产。第一章绪论纳米世界在原子和分子等微观世界和宏观物体世界交界过度区域，纳米的长度量级为 10-9 m。二十世纪后期新兴的纳米材料，其在光学、电学、热学、力学、磁学以及化学等方面具有优良的特性，使其受到了人们广泛的研究。纳米材料即纳米量级结构材料的简称。纳米材料狭义上是指用晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料，其粒径为0.1-100nm。广义上所说的纳米材料包括二维纳米薄膜和纳米材料的超晶格等, 一维纳米线、纳米管、纳米棒等，以及零维的纳米粒子。现在，各种纳米材料在物理，化学，材料科学，临床医学以及生命科学等领域具有广泛应用[7]。纳米效应是在纳米尺度下，物质的电子波性和原子间的相互作用会受到尺寸大小的影响，此时物质表现出的性质完全不同，纳米材料的熔点，磁性，电学，光学，力学以

石墨烯量子点制备与应用

石墨烯量子点的概述石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显着，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5 eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显着变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强氧

石墨烯量子点调研报告

石墨烯调研报告（石墨烯量子点）零维的石墨烯量子点(grapheme quantum dots, GQDs)，由于其尺寸在10nm以下，同二维的石墨烯纳米片和一维的石墨烯纳米带相比，表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此，在许多领域如太阳能光电器件，生物医药，发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。 GQDs的制备 GQDs具有特殊的结构和独特的光学性质，即有量子点的光学性质又有氧化石墨烯特殊的结构特征。GQDs的粒径大多在10 nm左右，厚度只有0.5到1.0 nm，表面含有羟基、羰基、羧基基团，使得其具有良好的水溶性。 GQDs的制备方法有自上而下法(top-down)与自下而上法(bottom-up)两种。top-down 法指将大片的石墨烯母体氧化切割成尺寸较小的石墨烯纳米片，经进一步剪切成GODs，主要有水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法。水热法是制备GQDs最为常见的一种方法，先将氧化石墨烯在氮气保护下热还原为GNSs，接着将GNSs置于混酸（混酸体积比VH2SO4/VHNO3 =1:3）中超声氧化，再将氧化的GNSs置于高压反应釜中200℃热切割。反应机理如图3所示，Pan等采用该方法化学切割石墨烯制备GQDs，其径主要分布在5-14 nm，并发现量子点在紫外区有较强光学吸收，吸收峰尾部扩展到可见区。光致发光光谱一般是宽峰并且与激发波长有关，当激发波长从300到407 nm变化，发射峰向长波方向移动，激发波长为60nm时，量子点发出明亮的蓝色光，此时发射峰最强。图3. 水热法制备GQDs反应机理 Fig. 3 mechanism for the preparation of GQDs by hydrothermal method Jin等采用两步法，先用水热法制备出GQDs，再将聚乙二醇二胺修饰到GQDs 上。该法制备的胺功能化的石墨烯量子点可通过功能化物的迁移效应有效地调节石墨烯量子点的光致发光性能。

水热法制备纳米材料3

水热法制备ZnO纳米棒 10092629 朱晓清 10092632 蒋桢一、实验目的： 1、掌握水热合成方法。 2、掌握晶体分析方法。二、实验原理：压强是高压釜内填充度、温度的函数，提高压强会提高成核速率，有利于粉体的产生，粉体粒径较小。根据公式（1） P 1 V=nRT (1) P 2=P (2) P=P 1+P 2 =nRT/V+P (3) 式中：P 1 ——T温度时高压釜内空气的压强； P 2 ——T温度时高压釜内水的压强； P——T温度时高压釜内的总压强； P ——T温度时水的饱和蒸汽压； V——高压釜内气体体积。可以看出在一定的水热温度下，压强的大小依赖于反应器中的原始溶剂的填充度。反应釜内的压强随填充度增大而升高。 ZnO纳米棒的形成过程可以分为两个阶段：第一阶段是成核阶段，第二阶段是生长阶段。具体的形成过程可以用下列反应式表示： Zn2++2OH-→Zn(OH) 2 (4) (CH 2) 6 N 4 +10H 2 O → 6HCHO + 4NH 3 ·H 2 O (5) NH 3·H 2 O ?NH4++OH- (6) Zn2++4NH 3→Zn(NH 3 ) 4 2+ (7) Zn(OH) 2→ZnO+H 2 O (8) Zn(OH) 42-→ZnO+ H 2 O+2OH- (9) 当将氢氧化钠滴入含有Zn2+的水溶液中，边滴入边搅拌，溶液变浑浊，这是由于有Zn(OH) 2 白色胶体生成(见反应式4)，同时六次甲基四胺水解产生的氨水

（见反应式5），作为螯合剂通过和Zn2+结合而形成胺化合物Zn(NH 3) 4 2+（见反应式 7），而溶液中生成的Zn(OH) 4 2-为这个过程提供了条件，在这种溶液环境下，一部分的Zn(OH) 2 胶体分解成Zn2+和OH-，当Zn2+和OH-的浓度大到超过某个临界值时，就会有大量的ZnO 晶核形成，那么最终的晶体生长过程就开始了（见反应式8和9）。方法一（首选）三、实验仪器和试剂： 1、仪器：超声清洗机，烧杯，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。 2、试剂：铜衬底，丙酮，无水乙醇（C 2H 5 OH，分析纯），去离子水，硫酸锌（ZnSO 4 ·7H 2 O，分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），六次甲基四胺（又名HMTA，C 6H 12 N 4 ，分析纯）。四、实验步骤： 1、铜衬底的清洗清洗的目的是为了去掉衬底表面的油渍、脏物和表面杂质等，使其表面光亮平滑，避免杂质及缺陷在纳米棒生长过程中对纳米棒的形貌产生影响。具体的清洗过程如下： (1)将大小约为1cm×1cm 的铜衬底放入盛有乙醇的烧杯中，在超声仪中超声 10 分钟。 (2)取出衬底片，放入丙酮中超声10 分钟。 (3)取出衬底片，放入乙醇中超声10 分钟。 (4)最后再用去离子水超声一次，并经流动的去离子水反复冲洗后，用洗耳球小气流吹干。 2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤：将0.0056 mol硫酸锌溶于35 mL 去离子水中配制成溶液，同时按Zn2 +与OH-摩尔比值1:8将0.056 mol氢氧化钠溶于35 mL去离子水中;在磁力搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硫酸锌的溶液中; 持续搅拌10 min 后，将0.50 g六次甲基四胺加入到上述溶液中并持续磁力搅拌10 min; 然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将第一步中清洗的铜衬底垂直放置（如图1所示）。

一步水热法制备手性碳量子点

Material Sciences 材料科学, 2019, 9(6), 549-557 Published Online June 2019 in Hans. https://www.360docs.net/doc/2a12159754.html,/journal/ms https://https://www.360docs.net/doc/2a12159754.html,/10.12677/ms.2019.96070 One-Step Hydrothermal Synthesis of Chiral Carbon Quantum Dots Yao Wang, Yupeng Lu, Yuanzhe Li, Lumeng Wang, Fan Zhang College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan Shanxi Received: May 21st, 2019; accepted: Jun. 4th, 2019; published: Jun. 11th, 2019 Abstract Carbon Quantum Dots (CQDs) have many excellent properties, such as low toxicity, biocompatibil-ity, photoluminescence, etc., which play an important role in many fields such as photocatalytic electrocatalytic chemical sensing in biological imaging and endowing CQDs with chiral proper-tiesto broaden its applications in chiral recognition and separation and asymmetric catalysis and chiral detection. Chiral carbon quantum dots (L-CQDs and D-CQDs) were synthesized by one-step hydrothermal method using tryptophan (L-Trp and D-Trp) as carbon source and chiral source and sodium hydroxide as reaction regulator. The optical properties and surface structures of L-CQDs and D-CQDs were characterized by high resolution lens electron microscopy, elemental analyzer, ultraviolet-visible absorption spectrometer, steady-state fluorescence spectrometer and circu-lar dichroism (CD). The results show that the prepared L-CQDs and D-CQDs with particle size less than 10 nm presented similar characteristics and optical properties, with strong fluores-cence characteristics and the property of stimulating independence, whose the maximum emis-sion wavelength is 476 nm as well as the optimal excitation wavelength is 360 nm. CD signals taking on mirror symmetry feature near 223 and 290 nm indicate that L-CQDs and D-CQDs are enantiomers. Keywords Hydrothermal Method, Chirality, Carbon Quantum Dots, Circular Dichroism 一步水热法制备手性碳量子点王耀，鲁羽鹏，李远哲，王璐梦，张帆太原理工大学材料学院，山西太原收稿日期：2019年5月21日；录用日期：2019年6月4日；发布日期：2019年6月11日

石墨烯量子点的制备方法

石墨烯量子点的制备、表征与应用研究氧化石墨(GO)的制备本文采用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨（GO），[20, 21] 具体如下：在干燥的三颈烧瓶中加入46 mL 98%浓硫酸，低温冷却至0-4℃。强力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨和1 g硝酸钠，且控制水浴温度至4℃以下1小时。随后分几次缓慢加入6 g高锰酸钾，继续搅拌反应1 h，溶液呈墨绿色，然后将锥形瓶置于35℃的恒温水浴中，继续搅拌反应2 h,反应结束后搅拌下加入100 mL二次蒸馏水，控制温度在90℃继续搅拌1 h，用150 mL二次蒸馏水稀释反应液，再加入10 mL 30%双氧水，搅拌至溶液呈金黄色。趁热抽滤，用5%盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH值≈7。将棕黄色沉淀物放置在60℃的烘箱中干燥12 h，得氧化石墨烯固体，保存备用。还原石墨烯的制备化学还原石墨烯是用水合肼还原氧化石墨烯制得。称取4.2.2得到的氧化石墨烯50 mg置于100 mL圆底烧瓶中，加入二次蒸馏水至100 mL，超声约0.5 h 使其完全溶解。取50 mL氧化石墨烯分散液于250 mL烧杯中，然后加入50 μL 35%水合肼溶液和350 μL浓氨水，混合均匀，剧烈搅拌几分钟。置于95℃水浴中反应1 h，溶液慢慢由棕褐色变为黑色。待溶液冷却至室温时，用0.22 μm的滤膜进行抽滤，将滤得的沉淀物于60℃干燥12 h，即得到所需的还原石墨烯薄膜。石墨烯量子点（GQDs）的制备石墨烯量子点(GQDs)的电化学制备是在0.01 mol L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行的。用滴管向缓冲溶液中滴加两滴4 mg/mL巯基丙氨酸溶液作为分散剂，在±0.3v电压内以0.5 v s-1的扫描速率进行循环伏安(CV)扫描。由以上制得的石墨烯薄膜(5 mm×10 mm)作工作电极，Pt丝作辅助电极，甘汞电极作参比电极。过程中有石墨烯粒子从薄膜上剥落进入溶液中，溶液由无色变为黄色。将黄色溶液进一步用透析袋透析（透析袋截留分子量：3000道尔顿，袋外初始水体积为500 mL），每天换两次水，透析三天，得到石墨烯量子点水溶液。

水热法制备TiO2纳米材料

水热法制备TiO2纳米材料实验目的：采用水热法，制备了不同晶相的二氧化钛( 即锐钛矿相和金红石相) 。实验原理：以无水TiCl4为原料制备出的纳米晶是锐钛矿相的, 而用钛酸四正丁酯制备的纳米晶是金红石相的。两者的晶相有所不同, 这是因为无水TiCl4 中加入水后水解剧烈, 已经直接生成了大量的锐钛矿相TiO2。而钛酸四正丁酯中加入水后, 水解速度较慢, 首先生成锐钛相TiO2, 而生成的锐钛矿相TiO2 颗粒较小, 故其反应的活性较大。在水热反应过程中, 如果保温时间足够长, 就有可能由锐钛矿相完全转变为金红石相。采用本方法制备出的金红石相的TiO2 纳米晶相的过程更简单、反应温度更低。实验药品，器材无水TiCl4、钛酸四正丁酯、HCl 溶液(12 mol/L) X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜( TEM) 高压反应釜、高速离心机、恒温干燥箱实验过程：T iO 2 纳米颗粒的制备 (1)以无水TiCl4 为原料取容量为10 mL 的小量筒1 只, 将其放进干燥箱彻底干燥后(因为TiCl4 极易水解)取出, 量取2 mL 的无水TiCl4。把量筒内的无水TiCl4 倒入已经清洗干净、并且已经干燥过的高压反应釜的内衬中。用容量为20 mL的量筒量取20 mL 蒸馏水并快速倒入反应釜的内衬中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 ( 2) 以钛酸四正丁酯为原料用量筒量取2 mL 的钛酸四正丁酯倒入反应釜的内衬后, 以体积比为1 ∶10 量取20 mL 蒸馏水, 将蒸馏水倒入内衬和钛酸四正丁酯混合后放入烘箱中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。数据记录参考文献：夏金德. 水热法制备二氧化钛纳米材料[J].安徽工业大学学报,2007 ,24（2）140- 141. 肖逸帆，柳松. 纳米二氧化钛的水热法制备及光催化研究进展[J].硅酸盐通报,2007, 26(3)523-527

葡萄糖水热法制备纳米碳球

葡萄糖水热法制备纳米碳球广州华南农业大学理学院09材化（2）班林勋，200930750211 引言炭微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer 模型（见图1），当0.5 mol·L-1 的葡萄糖溶液在低于140 C 或反应时间小于1h 时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5 mol·L-1、160℃、3h 时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响炭球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米炭球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500 nm。由葡萄糖水热法制备纳米炭球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的炭球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。图1 水热法形成炭球的结构变化示意图 1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂

葡萄糖，去离子水，95%乙醇，50mL 高压反应釜，鼓风干燥箱，电子天平，抽滤装置（有机滤膜），滤纸，玻璃棒 1.2 纳米碳球的制备纳米碳球的制备参见文献[1]。用电子天平称取 6g 葡萄糖放入50mL 反应釜内衬（图2）中，用移液管准确移取35mL 去离子水（葡萄糖溶液的浓度为0.952 mol·L -1 ）加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后装入反应釜中，用扳手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反应条件为：温度 180?C ，反应时间 4~12 h 。待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用40 um 有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和 95% 乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70℃干燥 4h 。收集样品，称重并计算产率。图2 反应釜实物与结构示意图 1.3 纳米碳球的表征 1.3.1 X-射线衍射分析测定所制备碳球的晶型以判断该碳球所属的类型（如普通碳还是石墨型碳） 1.3.2 红外光谱分析测定碳球的活性官能团，表征不同制备条件下得到的碳球活性官能团变化 2 结果与讨论 2.1 实验数据实验最终制备得到的纳米碳球的质量为 0.1255 g ，根据下列化学方程式 C 6H 12O 6 6C+6H 2O 可得产率23%.5100%4 .21255.0100%理论产率实际产率ω=?=?=

碳点制备总结

碳量子点和碳纳米管、石墨烯一样是一种新型碳纳米材料，除了碳材料本身的低毒特性，原材料丰富，生物相容性好之外，碳量子点还有一系列其他的独特的性质，例如：多色荧光性、荧光稳定性、导电性和催化特性等。常用来制备碳量子点的方法分为自上而下和自下而上两种方法，其中自上而下的方法是指大分子碳材料通过一定的物理、化学等方法破碎成小分子的碳纳米颗粒，包括：电解法、酸刻蚀、激光刻蚀和高温热解等方法。而自下而上的方法是指将小分子的碳材料通过一定的化学手段合成团聚成更大分子量的碳纳米颗粒，其中包括：化学合成法、水热法、溶剂热法、等方法。其中我们主要挑选了几种比较常见的制备碳量子点的方法。自上而下中最长用的是酸刻蚀自然界存在的碳源，或者人工合成出来具有特定结构的碳源，前者是对自然存在的碳源加以利用，后者是为了得到更好的碳结构而处理的。常用酸刻蚀的自然界的碳源包括动物毛发、植物纤维等，例如酸刻蚀人类头发[3]，这类材料最大的特点就是原料丰富，价格低廉，是材料多级利用很好的选择。另外常用碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等结构有序的碳材料[4-8]作为碳点的制备原材料，这类材料可以给碳量子点提供更加规则，具有高度结晶特性的结构。碳量子点一般选择硫酸和硝酸等稳定的浓酸作为溶剂刻蚀碳材料，硝酸和硫酸按体积比3:1 的混酸是现在酸刻蚀碳材料制备碳量子点的主要方法。这种方法可以根据不同的需要来调节碳量子点表面的含氧基团，是一种表面改性的很好的方法。但是由于酸的引入很难简单地分离和纯化，这也是限制这种方法发展的主要原因。此外除了酸刻蚀方法外，电化学方法点解石墨棒也得到了很大的发展[1]。将电极两端接上一定的电压电解成碳量子点溶液，这种方法简单，易操作，而且基本不引入其他杂质，很好的提纯和分离，是这种方法得到广泛的关注。高温热解碳材料是一种传统的制备碳量子点的方法，一般将碳源材料在高温下人分解成小分子碳点，通过溶剂提取，从而分离纯化，但是这种方法的产率太低，因此发展受到很大的限制。

石墨烯量子点的制备方法

SooPAT 石墨烯量子点的制备方法申请号：201410499779.6 申请日：2014-09-25 申请(专利权)人深圳粤网节能技术服务有限公司地址518107 广东省深圳市光明新区观光路3009号招商局光明科技园A3栋C单元501 发明(设计)人张麟德张明东主分类号C01B31/04(2006.01)I 分类号C01B31/04(2006.01)I C01G9/02(2006.01)I 公开(公告)号104229790A 公开(公告)日2014-12-24 专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司 44224 代理人生启

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.12.24 C N 104229790 A (21)申请号 201410499779.6 (22)申请日 2014.09.25 C01B 31/04(2006.01) C01G 9/02(2006.01) (71)申请人深圳粤网节能技术服务有限公司地址518107 广东省深圳市光明新区观光路 3009号招商局光明科技园A3栋C 单元 501 (72)发明人张麟德张明东 (74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司 44224 代理人生启 (54)发明名称石墨烯量子点的制备方法 (57)摘要本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法，包括提供具有六方晶体结构、粒径为5nm ～30nm 的氧化锌作为种子晶核；将单层氧化石墨烯加入溶剂中，配制氧化石墨烯的分散液，加入具有六方晶体结构的氧化锌，然后加入稳定剂，分散均匀得到胶体溶液；将胶体溶液于160℃～300℃下进行水热反应0.5h ～2h ，得到含有石墨烯量子点的悬浊液；向含有石墨烯量子点的悬浊液中加入酸使含有石墨烯量子点的悬浊液变澄清，过滤，将滤液的pH 值调节为7～8并搅拌，然后过滤，得到含有石墨烯量子点的溶液；及将含有石墨烯量子点的溶液进行萃取，然后蒸发除去萃取剂，得到石墨烯量子点的步骤。该方法工艺较为简单，能够制备尺寸分布较窄的石墨烯量子点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书8页附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图1页(10)申请公布号CN 104229790 A

基于石墨烯量子点的传感器在分析检测中的应用分析

基于石墨烯量子点的传感器在分析检测中的应用姓名李丽娟学号 S131110042 摘要：石墨烯量子点优良的物理化学性质及石墨烯量子点边缘的羧基或者氨基基团使其易与多种有机的，聚合的，无机的或者生物种类相互作用。本文主要介绍了石墨烯量子点的制备方法以及基于（类）石墨烯量子点、（类）石墨烯材料的荧光传感器在分析检测中的应用，并详细介绍了分析检测的原理，以期为石墨烯量子点在分析检测中的应用提供相关参考与依据。关键词：石墨烯量子点荧光检测 1 引言最近，石墨烯获得了广泛的关注由于其独特的电子光学机械以及热学性质。大量基于石墨烯的生物传感器被开发来检测核酸，蛋白质，毒素和生物分子。石墨烯片层的形态包括它们的大小，形状以及厚度都可以有效的决定它们的性质。例如，石墨烯片层侧面尺寸小于100nm时被称为石墨烯量子点（GQDs），其许多新的化学和物理性质都是由于量子尺寸效应和边缘效应而引起的。GQDs毒性小，稳定性高，溶解性好，光致发旋光性质稳定，生物兼容性较好，使得它们在光电伏打器械，生物传感及成像上有很大的应用前景。本文着重介绍了石墨烯量子点的制备方法以及近年来基于石墨烯量子点与分析物发生作用的不同原理，如荧光共振能量转移，化学共振能量转移及石墨烯量子点表面性质的变化等来检测分析物质，并做出了展望。 2 石墨烯量子点的制备 Fei Liu等[1]成功地用化学剥离石墨纳米颗粒的方法合成了高度均匀的GQDs和GOQDs（氧化石墨烯量子点），如图1所示。该方法获得了高产率的直径在4nm 之内的单层和圆形的GQDs和GOQDs。GOQDs的表面富含各种含氧官能团，GQDs有纯粹的sp2碳晶体结构没有含氧的缺陷，因此提供了一种理想的平台来深入研究纳米尺寸的石墨烯的光致发光的起源。通过描述GQDs和GOQDs的发旋光性质，说明了GOQDs的绿色光致发光来自于含氧官能团的缺陷状态，而GQDs的蓝色发光是由高结晶结构中的内禀态所主导的。此外，GQDs中的蓝色发射显示了一个快速的复合寿命相比于GOQDs中的绿色发射的复合寿命。相比

手性化合物合成方法

在有机合成中产生手性化合物的方法有4种： 1.使用手性的底物 2.使用手性助剂 3.采用手性试剂 4.使用不对称催化剂常常需要使用天然产物，如:氨基酸、生物碱、羟基酸、萜、碳水化合物、蛋白质等。 1.使用手性的底物这种方法局限于比较有限的天然底物如图，该化合物的硼氢化反应中，由于羟基的作用产生另外新的立体中心(反应从分子的背后发生) 以下两个反应，第一个是由于羧基的控制得到相应的手性产物..另一个则是由于反应中间体烯醇阴离子的构象决定了构型 2.使用手性助剂如图，在第一步使用LDA去质子化时，为了使得上边的醇锂和下边的烯醇锂相距最远，Z-异构体占优势，在下一步与EtI的反应中得以产生了立体中心。类似地，用烯醇锆替代烯醇锂（使用LDA，ZrCp2Cl2)确保烯醇的构型，再和醛反应产生不对称中心。这些反应多数通过手性助剂的金属原子和底物中已有手性的O、N等原子络合，之后再加入其他试剂实现不对称中心的形成。这其中手性唑啉环是一个非常不错的手性助剂，它水解后可以生成一个羧基(潜在官能团) 另外一个试剂是手性的3-烷基哌嗪-2,5-二酮(一个环状二肽，可由两个氨基酸环合生成)，如图在羰基的α位进行不对称烷基化使用的是以下两种试剂A和B（B称为SAMP）,如图，对环己酮的反应中采用A得到S异构体而采用B得到R异构体.

在氨基的α位进行不对称烷基化使用的试剂如下二图，用胺和它们作用后再用LDA、MeI甲基化，最后用N2H4脱去助剂得到产物. 还有一些有趣的反应如脯氨酸的α烷基化，涉及到一个立体化学的"存储"问题，经历了一个消失和再产生的过程:：手性亚砜的作用：分离得到手性亚砜试剂和卤代烷作用后在下一步反应中诱导手性基团的产生，Al/Hg可以方便地除去亚砜基团。 3.采用手性试剂通过铝锂氢化物与手性二胺或氨基醇作用可以得到一个用于不对称还原的试剂。如图。利用α-蒎烯和9-BBN作用得到的试剂是一个很好的不对称还原试剂.如图不对称硼氢化反应也是一个很好的构造立体化学中心的反应。这里需要利用α-蒎烯(图中的反应是针对三取代烯烃的，对于双取代烯烃应采用条件温和的双取代硼烷）

石墨烯量子点制备与应用

石墨烯量子点的概述 1.1.1 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显著，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs 表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显著变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 1.2.2 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强

碳量子点综述

碳量子点综述胡东旭 2014级环境工程卓越班 201475050112 摘要:碳量子点(CQDs, C-dots or CDs)是一种新型的碳纳米材料，尺寸在10 nm以下，具有良好的水溶性、化学惰性、低毒性、易于功能化和抗光漂白性、光稳定性等优异性能，是碳纳米家族中的一颗闪亮的明星。最近几年的研究报道了各种方法制备的CQDs在生物医学、光催化、光电子、传感等领域中都有重要的应用价值。这篇综述主要总结了关于CQDs的最近的发展，介绍了CQDs的合成方法、物理化学性质以及在生物医学、光催化、环境检测等领域的应用。 1 引言在过去的20年间，鉴于量子点特殊的性质，尤其是量子点相对于有机染料而言，容易调节的光学性质和抗光降解性质，使量子点得到了广泛的关注。如果量子点可以克服造价昂贵、合成条件严格和众所周知的高毒性等缺点，则有望广泛地应用于生物传感和上物成像领域。最近几年，量子点的研究非常活跃，尤其是关于它在生物和医学中的应用。量子点一般是从铅、镉和硅的混合物中提取出来的，但是这些材料一般有毒，对环境也有危害。所以科学家们开始在一些良性化合物中提取量子点。因此，很多的研究均围绕着合成毒性更低的其它材料量子点来进行，这些替代材料的碳量子点，如硅纳米粒子、碳量子点均具有优异的光学性质。相对金属量子点而言，碳量子点无毒害作用，对环境的危害很小，制备成本低廉。它的研究代表了发光纳米粒子研

究进入了一个新的阶段。 2 碳量子点的合成大多数的碳量子点主要是由无定形的碳到晶化的碳核组成的以sp2 杂化为主的碳，碳量子点的晶格间距和石墨碳或者无定形层状碳的结构一致。如果没有其他修饰试剂的修饰碳量子点表面会含有一些含氧基团，而含氧基团的多少和种类与实验条件相关。发光碳量子点的合成方法可以分为两大类（图一），化学法和物理法。图一碳量子点的制备方法 2.1化学法 2.1.1电化学法 Zhou利用离子液体辅助电解高纯石墨棒和高温热解纯定向石墨(HOPG)于离子液体和水溶液中，通过控制离子了液体中水的含量得到不同荧光性质的荧光纳米粒子、纳米带、石墨等产物。 Kang等以石墨棒为

水热法制备纳米材料3

水热法制备ZnO纳米棒 xxxx 一、实验目的： 1、掌握水热合成方法。 2、掌握晶体分析方法。二、实验原理：压强是高压釜内填充度、温度的函数，提高压强会提高成核速率，有利于粉体的产生，粉体粒径较小。根据公式（1）P1V=nRT (1)P2=P0(2) P=P 1+P 2=nRT/V+P0(3) 式中：P1——T温度时高压釜内空气的压强； P 2——T温度时高压xx的压强； P——T温度时高压釜内的总压强； P 0——T温度时水的饱和蒸汽压； V——高压xx气体体积。可以看出在一定的水热温度下，压强的大小依赖于反应器中的原始溶剂的填充度。反应釜内的压强随填充度增大而升高。

ZnO纳米棒的形成过程可以分为两个阶段：第一阶段是成核阶段，第二阶段是生长阶段。具体的形成过程可以用下列反应式表示： Zn2++2OH-→Zn(OH)2(4)(CH 2) 6N 4+10H 2O →6HCHO + 4NH 3·H 2O (5) NH 3·H 2O ?NH4++OH- (6) Zn2++4NH 3→Zn(NH 3) 42+ (7)Zn(OH) 2→ZnO+H 2O (8)Zn(OH) 42-→ZnO+ H

2O+2OH- (9)当将氢氧化钠滴入含有Zn2+的水溶液中，边滴入边搅拌，溶液变浑浊，这是由于有Zn(OH) 2白色胶体生成(见反应式4)，同时六次甲基四胺水解产生的氨水（见反应式5），作为螯合剂通过和Zn2+结合而形成胺化合物Zn(NH 3) 42+（见反应式7），而溶液中生成的Zn(OH) 42-为这个过程提供了条件，在这种溶液环境下，一部分的Zn(OH) 2胶体分解成Zn2+和OH-，当Zn2+和OH-的浓度大到超过某个临界值时，就会有大量的ZnO 晶核形成，那么最终的晶体生长过程就开始了（见反应式8和9）。方法一（首选）三、实验仪器和试剂： 1、仪器：超声清洗机，烧杯，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。 2、试剂：铜衬底，丙酮，无水乙醇（C 2H 5OH，分析纯），去离子水，硫酸锌（ZnSO 4·7H 2O，分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），六次甲基四胺（又名HMTA，C

手性分子的合成方法及研究进展

手性分子的合成方法及研究进展学号：班级：姓名：

摘要：本文主要将手性药物的合成方法分为了两大类，并分别列举了一些方法，其中详细介绍了手性源合成以及酶法获得手性化合物两种方法，并通过对方法的介绍简述了手性化合物的研究进展。关键词：手性化合物、合成、研究进展手性是自然界最重要的属性之一，分子手性识别在生命活动中起着极为重要的作用。同一化合物的两个对映体之间不仅具有不同的光学性质和物理化学性质,而且它们具有不同的生物活性，比如在药理上,药物作用包括酶的抑制、膜的传递、受体结合等,均和药物的立体化学有关；手性药物的对映体的生物学活性、毒性、代谢和药物素质完全不同。获得手性化合物的方法，不外乎非生物法和生物法两种。一、非生物法非生物催化主要是指采用化学控制等手段来获得手性化合物，它主要包括不对称合成法、手性源合成、选择吸附拆分法、结晶法拆分、化学拆分法、动力学拆分、色谱分离等。下面主要介绍手性源合成：手性源合成或者手性底物的诱导，该方法被称为第一代手性合成方法,亦称为底物控制法。它是通过底物中原有手性的诱导，在产物中形成新的手性中心。可简略表述为：原料为手性化合物A*，经不对称反应,得到另一手性化合物B*，即手性原料转化为反映产物。美国Scripps 研究所Wong等曾报道了利用阿拉伯糖来合成L-N-乙酰神经氨酸的方法，该方法便是极其巧妙的利用了手性源合成。阿拉伯糖是一个醛糖，它开环后的醛基与氨基化合物得到Schiff 碱中间体，硼酸衍生物上的乙烯基以富电子碳原子于Schiff碱上的碳原子发生亲核进攻，得到烯烃衍生物中间体，氨基用酸酐保护，总产率55%, de%为99%。烯烃衍生物中间体与硝酮衍生物进行1,3偶极环加成，得到氮氧五元环化合物，加成过程立体选择性较好，90%的产物是立体控制的。氮氧物五元环化合物经过脱质子化得到西佛碱中间体，水解后即得到L-N-乙酰神经氨酸（如图）。