质谱法的离子种类及碎片离子
12.2 质谱中的各种离子
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
α-断裂——丢失最大
烃基的可能性最大
丢失最大烃基原则
09:31:39
45
29 27
73 59
87 102(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m /z
C9H10 O2 9.96 0.84
09:31:39
12.2.4 碎片离子 fragment ion
一般有机化合物的电离能为7～13 eV，质谱中常用的 电离电压为70 eV，结构裂解，产生各种“碎片”离子。
15 29
43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
• 12.1 质谱仪类型及构成
• 12.2 质谱中的各种离子
• 12.3 有机化合物电子轰击质谱图
•
12.4 EI质谱图解析与化合物
结构鉴定
09:31:39
结束
15
己
烷
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
09:31:39
碎片离子峰
CH3 < H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3
质谱2-2018
10:54
6
五、离子-分子反应生成的离子
离子源局部浓度过大时，发生离子-分子碰撞， 生成一个比分子离子更大质量的离子，这个离 子称为离子-分子反应生成的离子。
在EI时，应避免这类离子的产生；而CI-MS 正是利用离子-分子反应使样品分子电离。
10:54
7
六、负离子
带负电荷的离子：通过电子捕获及形成离子对 等机理产生； 在EI时，负离子的丰度低（正离子的10－4）， 常规质谱研究正离子； 在CI-MS中，含电负性原子的化合物负离子产 率很高，具有高选择性，可以利用。
1、Cl、Br元素的识别和原子数目确定
Cl、Br是A＋2类元素，且重同位素丰度特 别大，利用分子离子区域的离子峰形判断。
以Cl为例 35Cl : 37Cl 3 : 1
分子中含一个Cl原子
CH335Cl CH337Cl
M
M+2
m/z 50
52
丰度比 3Leabharlann : 150(3) 52(1)
31
分子含二个Cl原子，如CH2Cl1Cl2
3、丰度与化合物类型匹配
分子离子的丰度主要取决于它的稳定性。 各类有机物分子离子稳定性顺序如下：
芳香族化合物、共轭烯烃、脂环化合物、硫 醚、直链烃、硫醇、酮、胺、酯、醚、羧酸、支 链烃和醇
10:54
21
一些典型化合物分子离子峰的相对强度
（M=130左右）
化合物名称 萘、喹啉
M+·相对强度 /% 100
第三章 有机质谱
Mass spectroscopy（MS）
第三节 质谱中的各种离子
•分子离子 •碎片离子 •同位素离子 •多电荷离子 •负离子 •离子－分子反应产生的离子 •亚稳离子
质谱法
第四章质谱法（MS）1、质谱：利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比(m/z)的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。
2、质谱可以为我们提供以下信息：1. 样品元素组成及分子量；2. 鉴定（别）化合物；3. 推测未知物的结构（骨架、官能团等）；4. 测定分子中同位素含量较多元素的原子数(如Cl、Br等）。
一、质谱中的主要离子：（一）分子离子：是样品分子失去一个价电子形成的正离子。
用M 表示。
分子离子在质解图上相应的峰叫做分子离子峰。
（二）碎片离子：是化学键断裂而产生。
碎片离子的类型和丰度与化合物中的化学键的类型、断裂情况有关。
1、化学键裂解的方式：均裂、异裂和半均裂三种。
（先失去一个电子形成离子化键）鱼钩：，表示单电子转移；箭头：，表示两个电子转移。
含奇数个电子的离子：OE ，含偶数个电子的离子： EE ，＋电荷位置不清楚的用“┐”表示。
2、化学键易断裂的几种情况：1)α裂解：带有正电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂。
2) β裂解： 带有正电荷的官能团的α位和β位的两个碳原子之间的断裂。
3) i 裂解： 官能团上的电荷转移的裂解。
或：由电荷中心引发的裂解。
又称诱导裂解。
（三）同位素离子：由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1、M+2等峰，含有同位素的离子称为同位素离子，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。
峰强比可用二项式 (a+b)n 求出：a 与b 为轻质同位素及重质同位素的丰度比; n 为原子数目。
（四）、亚稳离子： 质量数为m 1的离子离开离子源到达质量分析器之前，其中部分发生裂解失去中性碎片（Δm ）而变成低质量的m 2 ，由于部分动能被中性碎片带走，所以这种离子的能量比在离子源中产生的m 2的能量要小，这种离子称为亚稳离子，用m*表示 。
由于亚稳离子的能量 比 在离子源中直接产生的m 2的能量要小，因此亚稳离子 比 在离子源中产生的m 2偏转更大，从而形成亚稳离子峰。
质谱法的离子种类及碎片离子
例：
.
+
.+
+
.+ e C2H5 S C2H5
.+ +
(m/z71,75%)
C2H5.+S C2H5
. C2H5
++S
C2H5(m/z61,55%)
➢ 自由基引发的断裂断裂
自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向. 特点：电荷保留. 自由基位置十分重要,杂原子或多重键或芳香烃位置.
饱和中心：
➢ 杂环开环分解
+.
O
i
O.
H2C
O
+
.
+
m/z56, 55%
+.
CH2
+
CH2
m/z28, 65%
.+
O
+ CH2
+
O
.
.
+
O+. H2C + C2H4
m/z58, 1% m/z30, 5%
3、氢重排
重排：伴随着旧键断裂,新键生成,在焓上有利,在熵上不利. 氢重排：常见,H的体积小,空间障碍小.
不含未配对电子,结构上比较稳定.
4.3 分子离子
4.3.1分子离子峰的识别
1. 在质谱图中,分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰同位
素离子及准分子离子峰除外. 2. 分子离子峰是奇电子离子峰. 3. 分子离子能合理地丢失碎片自由基或中性分子,与其相邻的
质荷比较小的碎片离子关系合理.即在比分子离子小4~14 及20~25个质量单位处,不应有离子峰出现. 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时,该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时,该化合物 分子量为奇数.
质谱法基本知识(17)—离子主要类型(碎片离子峰和亚稳离子峰 )
质谱法基本知识（17）—离子主要类型(碎片离子峰和亚稳离子
峰 )
碎片离子峰
较高的能量分子离子，将会通过进一步碎裂而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。
一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。
亚稳离子峰
有一部分M1+ 经电场加速进入质量分析器后，在飞行途中又裂解成M2+ 和中性碎片，显然，中性碎片带走了部分动能。
因此，飞行途中生成的M2+ 离子的动能小于在电离室内生成的M2+ 的动能，其运动轨道半径r小。
这种离子称为亚稳离子（M*），在质谱图中，出现在正常的M2+ 离子的左边，峰宽且强度弱。
亚稳离子的质量可由下式求得：
a.亚稳离子峰宽大（约2～5个质量单位）
b.相对强度低
c. m／z不为整数
d. 通过m*峰可找到相关母离子的质量M1+与子离子的质量M2+，从而确定裂解途径。
如：在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈41／57，则表示存在分裂：
C4H9+ →C3H5+＋CH4
（m／z=57）（m／z=41）。
质谱离子相关知识总结
质谱离子相关知识总结质谱，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子, 某些带电粒子可进一步断裂，形成离子，每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)，不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。
一、不同离子的概念1、分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。
分子离子用M+表示。
分子离子是一个游离基离子。
在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量, 所以,用质谱法可测分子量。
2、同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。
在质谱图上, 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3、碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。
4、重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子。
其结构并非原来分子的结构单元。
在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生, 并丢失中性分子或碎片。
5、奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。
这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。
无未配对电子的离子为偶电子离子。
6、多电荷离子分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。
当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
7、亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。
即在飞行过程中发生裂解的母离子。
由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。
8、准分子离子比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H)+，(M-H)+。
其不含未配对电子，结构上比较稳定。
二、分子离子峰1、分子离子峰强度分子离子是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
质谱解析基础
上式中
是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
因为α断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z 31的峰比较强。
Mr：74
Mr：87
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
B．含不饱和杂原子
•酮也易发生α-断裂，其断裂与其相连的基团有密切关系
以丙酮为例，说明断裂产生机理：
分子离子峰的判别
• 1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素 离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、 氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳 醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰 • 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分 子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键 的分子离子稳定性也较高 • 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚， 硫酮 > 酰胺 > 酮 > 醛 >直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 高度支链烃 • 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所 以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子 量
分子离子峰的判别
碎片离子和假分子离子
• 分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发 生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分 子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的 分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。 • 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中， 结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分 子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度 最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三 级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不 同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的 电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用 于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算 机贮存和解析的基础。
质谱常见碎片离子总结
质谱常见碎片离子总结质谱技术是现代最重要的分析技术之一，广泛应用于生物、药物等各个领域的研究分析。
质谱技术通过测量离子的质量分数和碎片离子来确定分子的结构，从而可以准确估算分子的化学成分。
碎片离子是质谱技术中最为关键的一部分，在质谱技术中，碎片离子可以提供有关分子结构的有用信息，进而对分子中不同的原子组合进行准确的识别。
碎片离子的性质取决于分子的复杂程度，这意味着碎片离子的分布模式也不尽相同。
本文将重点讨论质谱技术中常见的碎片离子，以及它们在分析过程中的重要性。
质谱技术中最常见的碎片离子有以下几种：（1）碳碳裂解反应碎片离子，由C-C键裂解生成，即原分子中两个相邻的碳原子通过核碳键分离，形成C2H2碎片离子；（2）竣基裂解碎片离子，由c-O键分离形成，即原分子中的竣基分离，形成C2H30碎片离子；（3）氧碳开环碎片离子，由C=O键裂解形成C2H20碎片离子；（4）埃基裂解碎片离子，由C=C键裂解形成C2H2碎片离子；（5）氧化碎片离子，由CoOH键分离形成C2H202碎片离子；（6）氨碳裂解碎片离子，由C-N键分离形成C2H3N碎片离子；（7）无官能基碎片离子，由C-H键分离形成C2H4碎片离子。
上述所提及的碎片离子是质谱分析中最常见的一些离子，但它们也是具有复杂结构的分子的识别的关键一步。
因此，熟悉碎片离子的分布模式和性质是分析过程中至关重要的。
比如，碳碳裂解反应碎片离子可以用于鉴定含有两个高度官能化的碳原子的分子，而竣基裂解碎片离子则可以用于鉴定含有竣基的分子。
当碎片离子相互结合时，分子中原子组合的特征和性质可以更加清晰地表现出来，从而帮助人们更清楚地了解分子的结构。
据研究表明，已经有许多因素可以影响碎片离子在质谱技术中的表现。
其中最重要的一个因素是分子结构本身，如分子上的原子数、原子组合等，这些因素可以直接影响碎片离子的分布模式。
此外，频率的不同也会影响分子碎片的形成，而温度和压力的变化则会影响碎片离子的保存能力。
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1、基本类型
➢ 键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。
R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+
R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S)
例：
.
+
.+
+
.+ e
C2H5 S C2H5
C2H5 .+ S C2H5
+
.+
. C2H5
+
+S
(m/z71,75%) C2H5 (m/z61,55%)
➢ 自由基引发的断裂(断裂)
自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。
CH2
CH2
+ CH2
发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等 发生断裂的难易顺序： N > S, O, > Cl, Br > H
最大烷基丢失 当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。
+.
O
CH3 C C2H5
+
CH3 C O (m/z45,100%)
+
C2H5 C O (m/z59,small)
+. R Y R'
R
+.
CY
R'
i
R+ + .YR
R
+ C
. Y
..
i
R'
.
R+ + R C Y
偶电子离子
+ R YH2
i
R+ + YH2
+
i
R Y CH2
R+ + Y CH2
倾向：X > O, S >> N, C 与电负性有关
与相比, 总体上 i不利
+. O CH3 C CH3
+
CH3 C O (m/z45,100%)
结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如 McLafferty重排。 随机重排：高能电离，常见于 键电离场合。
氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。 重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。
HD
BC
HD
+
BC
i
HD
+
B CH
环或不饱和键
H
D
ii
HD
OHLeabharlann C6H5cH=CH2OH
+
丁酸乙脂 丁酸丙脂
H O
O H
O
O
H rH rH
OH O
OH O
m/z 104,100% I=8.4eV
+
OH
+
O
I=10.5eV I=10.2eV 丰度大
OH i
+ O
I=9.8eV丰度大 I=10.2eV
b) 饱和杂原子上的氢重排 氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。
4.3.4分子离子峰的获得
1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下， 某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的 低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到 一定强度的分子离子。
2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例 如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易 得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。
5.奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ， A+. … ；
这样的离子同时也是自由基，
具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离 子。如：D+
6.多电荷离子
分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当 离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常 规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
Cl
i
.
C2H5
.
C2H5
.
C2H5
-HCl
C2H5
五元环
m/z70, 100% 电荷转移
酰胺
H
H2C
.+
NHC4H9 rH
CO
.+
HNHC4H9
➢ 环已烷的开环分解
-e -
+.
+.
.
+
+
m/z84
m/z56
➢ 环已烯的开环分解
R
R
-e-
.
+
R.
R
+
+
电荷保留
m/z54
+
R= H,80% (C5H7+,100%)
R=C6H5 (I=9.1), 0.4%
R
.
R
i
.+
+
+
电荷转移
R= H (I=10.5), <5% R=C6H5 (I=8.4), 100%
58
100
80
60
148 166
40
20
135
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180
m/z
H+
OH NHCH3 CH CHCH3 148
+
OH2 NHCH3 CH CHCH3
58
OH CH
+
NH2CH3
CHCH3 135
2、环状结构的分解
开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。
醇类: C2H5
H OH
六元环
rH
C2H5
rH
C2H5
H
OH
rd
C2H5
+ HOH
m/z18, 3% 电荷保留
OH2
C2H5 i
-HOH
m/z84, 11%
C2H5
+
m/z56, 100% 电荷转移
特点： 环的大小不固定。 断键位置与重排的H相邻的键断裂。 电荷转移往往为主。
卤代烃:
.
H
Cl
rH
H
➢ 离子
CH2 = CH－CH2+←→ +CH2 = CH－CH2 共振体 m/z41
CH 3 C O CH 3 C O
共振体 m/z43
➢ 自由基
CH3
CH3
C +
CH3
m/z57，叔碳离子
叔碳自由基，烷氧自由基等。
最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 烷基所对应的离子的丰度最大。
n C3H7
CH3
+. m/z101,10%
C OH
m/z87, 50%
C2H5
m/z73,100%
1-甲基, 1-乙基-正丙醇
n CH3
H
+.
C NHCH2CH3
m/z72,19%
H
m/z58, 100%
二乙胺
➢ 电荷中心诱导的断裂(i断裂)
正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。
奇电子离子
C2H5
CH3
+.
C C4H9
H
C2H5
CH3 CH3 C + > + C C4H9 > C2H5
H
H
+ C C4H9 > C2H5 H
CH3
C +
C4H9
Stevenson规则：
AB+• → A+ + B• A+和B+为互补离子
→ B+ + A•
电离势低者，丰度大。
A → A+ ，IP(A)
B → B+ , IP(B)
3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电 喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。
§4.4离子裂解反应
一、影响离子丰度的因素
1、产物的稳定性
➢ 分子
如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失 去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。
逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。
➢ 五元环开环分解
R +.
N
R'
➢ 四元环开环分解
.+
O
R
R
R
R
R
+
N
.
R
+
N
+
.
R'
R'
R= H, R'= CH3, m/z43, 100% R=CH3, R'=H, m/z57, 80%
+
O
R.
R
R
R
+
O
R
R+R
.R
R= H, m/z42, 100%
质谱法
离子种类及碎片离子
4.1.8.2质谱中的离子
1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离 子。分子离子用 M+• 表示。分子离子是一个游离基离 子。 在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以， 用质谱法可测分子量。