第五章 卤代烃

* 碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不 好的 离去基团。如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团。 * 一些酯的酸根是好的离去基团。
O S O O CH3 O S O OO O CH3OSOCH3 CH3OSOO O
两种机理的比较： a.中间状态： SN2－过渡态，构型翻转； SN1－碳正离子，外消旋化。 b.卤代烃的反应活性顺序:
(81%)
C2H5ONa C2H5OH CH3
CH3
能形成共轭体系的产物为主要产物，尤其与苯环共轭时：
3. 亲核取代与消除反应的竞争
SN2与E2：
2.系统命名
与烃类命名方法类似，卤素作为取代基看待。
①选母体：烃作母体，将 X 和烃中的支链一样作为
取代基来命名。 ②编号： 根据最低序列原则将主链编号。 ③配基： 优先基团后列出。
CH3CHCH2B r CH3
２-甲基-１-溴丙烷
H3C CH CH CH3 CH3 B r
2-甲基-3-溴丁烷
3-甲基-2-溴丁烷(错)
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
CH3
H2O
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3-C-CH-CH3
+
重排
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3C
试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性 消失的实验事实。
乙醇/ D
R-O-NO2↓ + AgX
不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。
叔卤代烃 RCH=CHCH2-X C6H5-CH2-Cl，
室温迅速生成AgX↓
伯、仲卤代烃 孤立型(伯、仲)
CH2=CH-X(乙烯型)
C6H5-Cl
加热也不反应
C6H5-CH2-CH2-Cl，
加热才起反应
问题：鉴别 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl
从烷基结构看亲核取代反应的活性：
CH3 SN2 RCH2 SN2 R2CH SN2 SN1 R3C SN1
* 苄基型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。
在SN1反应中(中间体)：
H CH 2+
（苄 基碳正离子）
在SN2反应中(过渡态)：
Nu H H Br H H
C H
+
CH 2=CHCH 2Br S N 2 过渡态
消除反应
与金属反应
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应 称为亲核取代反应。 卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷 的消除反应。
一、 亲核取代反应
中心碳原子 RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A：
底物 （进入基团） 产物 离去基团 亲核试剂 受进攻 的对象 一般是负离子或带未 分电子对的中性分子
c. 离去基碱性越强，越难离去： -OH, -OR, -NH2一般不 直接离去，而以共轭酸的形式离去（H2O, ROH, NH3）。
3. 亲核取代反应的实例 (1) 被-OH取代：卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被OH 取代，产物为醇。这个反应也叫水解。
R—X + H-OH R—X + NaOH
二、 消除反应
定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除反应。
H C C X + :BC=C + HB + :X-
-消除反应、1，2-消除反应
CH3CHCH3 Br CH3 CH3CCH3 Br C2H5ONa C2H5OH, C2H5ONa C2H5OH, CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OH CH3 CH3C=CH2 + NaBr + C2H5OH
Br,Cl)反应。
2 用卤代烷与卤素交换 RCl (Br) + NaI
丙酮溶液
RI + NaCl (Br)
3 不饱和烃的加成（参见烯烃） 4 烃的卤化（参见烷烃、烯烃）
5 由羰基化合物制备（参见醛、酮）
6 卤仿反应（参见醛、酮）
7.3 卤代烃的化学性质
δδ+
δ+
R CH CH2 H X
δ-
亲核取代反应
反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。
CH3 CH3 C CH2Br CH3 H CH3 C CHCH3 CH3
+
C2H5OH
解离
CH3 CH3 C CH2+ CH3
-CH3迁移
-H+
CH3 C=CHCH3 CH3
2） E2：双分子消除机理
RO
-
H C C X
RO H C C X C=C + ROH + X-
1. 消除反应(Elimination)的机理
1） E1：单分子消除机理
解离：(CH3)3C-Br ————>(CH3)2C+-CH2 + :Br Slow H 去H+： (CH3)2C+- CH2 ————> (CH3)2C=CH2 + H+ Fast
H …… ORE1反应的速度只与卤代烷浓度成正比：r = k[R-X]。 E1与SN1一样分两步进行，它们常同时发生。有利于 SN1的因素也有利于E1 ，即反应速度有： 叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃。
Br-
（2）
fast
CH3 CH3 C OH CH3
决定速率步骤仅 涉及一种分子(底 物)。单分子亲核 取代(SN1) 。
R' + C R R'' + Nu:Nu C
R' + R R''
R' C R R'' Nu
进攻概率相等
50%
50% 外消旋产物
SN1的特点：
*1.这是一个两步反应，有一个中间体，中间体为碳正离子。 *2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤 素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 *3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。 *4. SN1反应伴有重排。
(4) 被烃氧基取代：卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，X被 -OR取
代，生成醚。这是制备混合醚的方法，叫Williamson醚合成法。
R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX
(5) 被硝酸根取代 —— 推测卤代烃的类型
卤烃与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX 沉淀：
R—X + AgONO2
CH3 CH3 (A)
CH3CH2CH2CHCH3 Cl (B)
(B)
b. CH3CCHCH3 CH3CH2CHCHCH3
H3C I (A) H3C I (B)
(B)
2）离去基团——卤原子的影响
* X-离去倾向：I- > Br- > Cl- > F离去基团 相对速率 F10-2 Cl- Br1 50 I150
取代，生成腈。
R-OH + HX
D
R—OH + NaX
(2) 被氰基取代：卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN
Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl + 2NaCN
乙醇
NC(CH2)4CN + 2NaCl
H2O [H]
己二酸
己二胺
(3) 被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺。
R—X + NH3(过量) ——> R—NH2 + HX
CH3CH2CH-CH2CH2CH3
3-氯甲基己烷
CH2Cl
CH2=CH-CH-CH2-Br CH3
3-甲基-4-溴-1-丁烯
CH3
I
5-甲基-1-碘环己烯
H3C CH CH CH2 CH3 I
CH CH CH3 Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
7.2 卤代烃的制备
1 由醇制备（参见醇）醇与SOCl2、HX或 PX3(X=I,
E2消除反应的特点：
A. C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态 一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。
反应速率=[RX][B-]
B.大部分 E2 是反式消除。
• 消除需符合共平面几何要求（H-CC-X 共平面）
H C C X
-HX
C=C
反式共平面消除 （能量低）
H
H CH3 H H C2H5 Br NaOH C2H5OH
H3C Br H3C OH CH3CH2CH2CCH2CH3 CH3CH2CH2CCH2CH3 ( + ) -
SN1
2. 影响亲核取代反应速率的因素
1）烃基结构的影响
在SN2反应中, 主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反应速率越小。
Compound Relative Rate Compound Relative Rate
产物
H Cl HO C H H + Cl-
反应物
过渡态（T.S）
SN2的特点：
*1.反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取(SN2)。 *2.所有产物的构型都发生了翻转。 *3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 *4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。