第五章卤代烃

第五章卤代烃一、学习要求1、理解卤代烃的概念、分类，掌握卤代烃的命名。

2、掌握卤代烃的结构和化学性质。

3、了解卤代烃亲核取代反应、消除反应的机制和两种反应的关系。

4、了解有机氟化物的基本特点和一些氟代烷在医药及其它方面的应用。

二、本章要点（一）卤代烃的定义、分类卤代烃（halohydrocarbon）是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代所生成的化合物，用通式RX（X=F、Cl、Br、I）表示。

（二）卤代烃的命名卤代烃常用系统命名法命名，即以X作取代基，相应的烃作母体，书写形式与烃相同。

简单卤代烃也可采取普通命名法，即卤素名+ 烃的名称或烃基名+ 卤素名。

（三）卤代烃的结构卤代烃的结构特点是碳卤键具有极性Cδ+-Xδ-，α-C带部分正电荷。

（四）卤代烃的化学性质1、卤代烷的化学性质带部分正电荷的α-C易受亲核试剂的进攻而发生亲核取代反应；X的-I效应使β-H酸性增强，可与强碱发生消除反应。

（1）亲核取代反应：α-C受亲核试剂的进攻，X带着一对电子离去，亲核试剂取代X的位置，生成各种取代物。

常见的亲核试剂有-OH、-OR、-CN、NH3、-ONO2等。

亲核取代反应的机制有S N1、S N2两种，反应按何种机制进行，影响因素有烷基的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、离去基团的离去能力等。

（2）消除反应：卤代烷的β-H与碱作用，最终X和β-H从分子中脱去，发生消除反应。

当仲卤代烷或叔卤代烷有不同类型的β-H时，产物取向遵循Saytzeff(查依切夫)规则，即消除反应的主产物是双键碳原子上连烃基最多的烯烃或对称性最好的烯烃。

消除反应也有两种机制，即E 1、E 2。

反应机制同样受反应条件的影响。

（3）亲核取代反应和消除反应的关系：亲核取代反应和消除反应往往同时发生，相互竞争。

发生S N 1的条件也有利于E 1发生；发生S N 2的条件也有利于E 2发生。

同一卤代烷按不同机制进行反应生成产物的比例由烷基的结构、溶剂的极性、试剂的亲核性和碱性、反应的温度所决定。

2、卤代烯烃和芳香卤代烃的化学性质 卤代烯烃和芳香卤代烃的亲核取代反应活性，随X 与双键或苯环大π键位置不同而异。

其活性顺序如下：烯丙基型卤代烃≈苄基卤＞孤立型卤代烯≈卤代烷＞乙烯型卤代烃≈卤代苯三、问题参考答案问题5-1 用系统命名法命名下列化合物：解: （1）3-甲基-1-氯丁烷 （2）E-4-甲基-5-溴-2-戊烯（3）2-甲基-1-苯基-4-碘戊烷 （4）对-氯甲苯问题5-2 完成下列反应：CH C CHCH 2Br 332CHCH 2CHCH 33CH 3CH 2CH 2ClCH CH 3I (1)(2)(3)(4)CH 2CH 3CH 2CH 3BrNaOH Cl+NaOCH 2CH 3CH 3CHCH 2ICH 3+AgNO 3||C解：问题5-31、比较下列化合物进行S N 1反应的反应速率。

2、比较下列化合物进行S N 2反应的反应速率。

解：问题5-4 写出下列反应的主产物：3-甲基-2-溴戊烷与氢氧化钾醇溶液共热。

解：CH 3CH=C (CH 3)CH 2CH 3问题5-5 CH 3CH 2CH 2Br 和(CH 3)3CBr 分别与C 2H 5ONa /乙醇反应，主产物是什么？解：CH 3CH 2CH 2Br 的反应主产物为CH 3CH 2CH 2OH (CH 3)3CBr 的主产物是（CH 3）2C=CH 2 问题5-6 下列卤代烃与AgNO 3反应的活性顺序。

BrCH 2BrCH 3CH=CHCH 2BrCH 3CH=CHCH 2CH 2CH 2BrCH 2NaOH Cl+NaOCH 2CH 3CH 32ICH 3+AgNO 3OH+NaBr2OCH 2CH 3+NaClCH 3CHCH 2ONO 2CH 3+AgICH 3CH 2CH 33BrCCH 3CH 2CH 33CCH 3CH 2(CH 3)2BrC CH 3CH 3CHCH 2CH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 2BrCH 3CH 2CH 2Br (CH 3)2CHCH 2Br (CH 3)3CCH 2BrCH 3CH 2C CH 3CH3(CH 3)2BrCH CH 2CH 3CH 2CH 2CH 2Br ＜＜1.CH 3CH 2BrCH 3CH 2CH 2Br (CH 3)2CHCH 2Br (CH 3)3CCH 2Br ＜＜＜2.解：＜BrCH 2BrCH 3CH=CHCH 2Br CH 3CH=CHCH 2CH 2CH 2Br ＜≈四、习题参考答案1、命名下列化合物：解： （1）2，4，4-三甲基-1-氯己烷 （2）三碘甲烷（3）4-甲基-5-碘-2-戊烯 （4）3-溴-环戊烯 （5）2-甲基-1-苯基-4-氯戊烷 （6）1-甲基-6-氯萘 2、写出下列化合物的结构式：（1）4-甲基-5-溴-2-戊炔 （2）2-苯基-1-氯乙烷 （3）2-甲基-6-氯-4-碘辛烷 （4）3-氯-环己烯 （5）间-氯甲苯 （6）烯丙基溴 （7）E-2-氯-2-丁烯 解：(CH 3)2CCH 2CH(CH 3)CH 2ClCH 2CH 3(1)BrCHI 3(2)(3)(4)(5)(6)CH 3CH=CHCHCH 2ICH 3CH 2CHCH 2CHCH 3ClCH 3CH 3ClCCH 3C CH CH 2CH 3Br(1)(2)2CH 2Cl(3)CH 3CH CH 2ClI CH 3CH 3CH 2CH 2CH CH (4)Cl(5)3(6)CH 2=CHCH 2BrCH 3CH 3ClCHC(7)———|———||——|——3、写出下列反应的主产物（1）(CH3)3CCl+ CH3ONa/CH3OHBrCH3+KOH CH3CH2OH(2)解：2OH （1）(CH3)2=CH2(2)(3)(4)CH3CH=CHCH2Br CH3CH=CHCH2CN CH3CH=CHCHCOOH(5)(CH3)3COH(6)(CH3)2C=CHCH34、不同卤代烷与NaOH在水—乙醇溶液中进行亲核取代反应，下列哪些现象说明反应是S N1机制、哪些是S N2机制？（1）产物的绝对构型完全转化（2）有重排产物（3）NaOH浓度增加反应加快（4）用水稀释溶液反应明显加快（5）叔卤代烷的反应速率大于仲卤代烷（6）有光学活性的卤代烷反应后产物旋光性消失解：（1）、（3）S N2，（2）、（4）、（5）、（6）S N1机制。

5、下列各对反应中哪个较快，为什么？+HBrNaCN+(4)CH=CH2H2C CHCH2ClCl+NaOH+H2O(3)(CH3)3CBr+H2O(5)(CH3)2CHCHCl KOH3+(6)CH3CH2ClCH2ClCH3CH2OHCH2OH++H2OH2O HClHCl++(1)②①O2NO2N解：（1）① （2）① （3）②6、下列化合物在氢氧化钾的醇溶液中加热，试比较反应速率大小。

（1）1-溴丁烷 2-溴丁烷 2-甲基-2-溴丙烷解：（1）1-溴丁烷 ＜ 2-溴丁烷 ＜ 2-甲基-2-溴丙烷CH 2CHCH 3ClCH 2CH 2CHCH 3ClCH 2CCH 3ClCH 3(2)＜＜||||BrBrBr(3)＜ ＜7、用化学方法区别下列化合物。

（1） 氯苯，氯化苄，3-苯基-1-氯丁烷。

（2） 2-甲基-3-溴-2-戊烯，2-甲基-4-溴-2-戊烯，2-甲基-5-溴-2-戊烯。

②①(2)(CH 3)3CCl CH 3CH 2CHClCH 3(CH 3)3COHCH 3CH 2CHOH CH 3HCl+HCl+||②①ICl(3) S N 2的反应CH 2CHCH 3ClCH 2CH 2CHCH 3ClCH 2CCH 3Cl CH 3(2)||||BrBr Br(3)解：3丁烷苯基氯氯苯氯化苄AgCl(-)(-)(1)(-)---12-甲基-3-溴-2-戊烯2-甲基-4-溴-2-戊烯2-甲基-5-溴-2-戊烯AgCl(-)(-)(-)(2)8、某烃C3H7Br（A）与氢氧化钾醇溶液作用生成C3H6（B），（B）经氧化后得到两个碳原子的羧酸（C）、二氧化碳和水，（B）与溴化氢作用得到（A）的异构体（D），试推测（A）、（B）、（C）、（D）的结构。

解：(A) CH3CH2CH2Br (B) CH3CH=CH2(C) CH3COOH (D) CH3CH(Br)CH39、化合物A，分子式C5H10，不与溴水反应，紫外光照射下与等摩尔质量的溴反应，只得到一种产物B（C5H9Br），将化合物B与氢氧化钾的醇溶液作用得到产物C（C5H8），化合物C经氧化得戊二醛，试写出化合物A、B、C的结构。

解：A:B:C:Br（川北医学院苏宇）。