第五章卤代烃

本章难点：

卤代烷的亲核取代反应的反应机理和影响 因素

烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取
代而生成的化合物称卤代烃
(halohydrocarbon)，简称卤烃。

卤原子（F、 Cl、 Br、 I）是卤代烃的官
能团。

结构通式为：R—X
第一节
卤代烃的分类和命名
一、分类
氟代烃 氯代烃 根据卤素原子不同分为： 溴代烃 碘代烃
攻，所以可以得到构型保持和构型转化的产
物（产物构型外消旋化）。
反应过程
Br -离去
进攻 边 - 从左 OH
OH
从 右 边 进
攻
例：s-3-溴-3-甲基己烷水解
C H2C H2C H3 C C H3 C2H5 Br
空p轨道
C H3C H2C H2 C C H3 C2H5
C H3C H2C H2 HO C C H3 C2H5
fluoride chloride bromide iodide
系统命名法
选含卤原子的最长碳链作为主链，
卤原子作为取代基，按照烷烃或烯烃
的命名法编号，支链和不同取代基按
立体化学中的“次序规则”排列，
“优先”基团后列出 ：
第一节
卤代烃的分类和命名
Cl
C H3C C H C HC H 2 3 Cl C H3 4-甲基-2,2-二氯戊烷 2,2-dichloro-4-methylpentane
X
CH2 X
孤立型卤代烯烃 RCH=CH(CH2)nCH2X
n≥1
二、命名 普通命名法

在烃基名称之前（或后）加上卤素的名
称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 C2H5Cl (CH3)3CBr CH2=CHBr
Br
三氯甲烷 氯乙烷 叔丁基溴
氯 仿 乙基氯
溴乙烯(乙烯基溴)
溴 苯
第一节
卤代烃的分类和命名
CH3CHCHCHCH2Cl Cl CH3
2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷 1,3-dichloro-2-methyl-4-phenylpentane
第二节 卤代烃的物理性质
1、状态：常温下，氟甲烷、氟乙烷、氯甲烷、 氯乙烷和溴甲烷为气体，其余一卤代烃多为无 色液体，15个碳以上的卤代烷多为固体。多数 卤代烃有难闻的 气味，蒸气有毒。 2、比重：一般比水重。 3、溶解性：难溶于水，易溶于醇、醚、烃等有 机溶剂。卤代烃是常用溶剂。 4、卤代烃在铜丝上灼烧产生绿色火焰，可用于 卤代烃的简单鉴定。
H2O ,
R OH + NaX
醇类 又称为卤代烷的水解反应。
特点：反应可逆，反应速度很慢，常将卤代 烷与强碱水溶液共热进行水解。可用于制备 醇类。
卤代烃反应难易：R—I>R—Br>R—Cl
2. 醇解反应（被烷氧基取代）
卤代烃与醇钠反应生成醚。
R X
+ NaOR`
R O
醚类
R` + NaX
这是合成醚的反应--威廉森(Williamson)合成法 通常采用伯卤代烷，因为醇钠是强碱，容易产 生消除反应，使得仲卤代烷的取代产率通常较
C H2C H2C H3 C C H3 C2H5 OH
R 构型翻转
S 构型保持
SN1反应的另一特征是碳正离子的重排：
CH 3 CH3 C CH CH 3 H2O SN1 CH3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH3 C CH 3 CH CH 3 H2O H
+
CH
CH 3
CH 3 Br 重排
OH CH3 C CH 3
反应进展
叔丁基溴水解反应（SN1）的能量曲线
由于反应速率由慢的第一步控制，其速
率只与叔卤代烃的浓度有关，而与亲核
试剂的浓度无关。这种反应历程称为单
分子反应历程(unimolecular
Nucleophilic Substitution)， 用 SN1表 示。
SN1反应的难易取决于正碳离子的稳定性。
根据卤原子数的多少可分为： 一卤代烃
多卤代烃
H3C CH2 Cl
Br CH2 CH2 I
饱和卤烃
RCH2X
按烃基的不同分 不饱和卤烃 RCＨ＝CHX 卤代芳烃 Ar－X 根据卤素所连的碳原子不同类型分为：
伯卤烃 RCH2X
仲卤烃 R2CHX
叔卤烃 R3CX
根据卤素与双键的相对位置分
卤代乙烯型 RCH=CHX 卤代烯丙型 RCH=CHCH2X
丁烷参与了反应速率的控制步骤，在动力学
-
上称为一级反应。
第一步：
(R)3C
X
慢
[(R)3C
δ + δ-
X]
(R)3C + X
叔正碳离子
+
_
过渡态A 第二步：
(R)3C +
+
_快 OH
δ+ δ[(R)3C OH] 过渡态B
(R)3C OH
决定速率的过渡态
Ea1
(CH3)3C+
Ea2
E
(CH3)3CBr + OHH (CH3)3CO + H (CH3)3COH + HBr
卤代烃的亲核取代反应可用通式表示:
中心碳原子
+
δ δ R CH2 X
+
Nu
RCH2
产物
Nu + X
-
底物
亲核试剂
离去 基团
反应特点：试剂中带负电荷或含有孤电子 对的部分进攻带部分正电荷的碳，C-X键断 裂，卤素被取代。
亲核取代反应(nucleophilic-substitution)： 由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳
据化学动力学和立体化学等许多实验结果
表明，卤代烷的亲核取代反应，通常按两
种反应机理进行：

SN1──单分子亲核取代反应 SN2──双分子亲核取代反应
1、双分子亲核取代反应（SN2）
溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。
CH3Br
+
NaOH
H2O
CH3OH
NaBr
v＝k[CH3Br][OH-]
由于反应速度不但与卤代烷的浓度有关， 而且与亲核试剂浓度有关，此历程为双分 子反应历程(bimolecular nucleophilic substitution)，用SN2表示。
3、 影响亲核取代反应的因素
在一个反应中，SN1和SN2反应是同时进 行的。哪种占优势，受多种因素的影响。 主要影响因素有：
烷基的结构
离去基团的离去倾向
亲核试剂
溶剂的极性等
（1）烷基结构的影响
甲酸 RBr + H2O
SN1相对速率 108
-
ROH + HBr
1.7
(C H3)3C Br ＞ H3)2C HBr ＞C H C H2Br ＞C H3Br (C 3 45 1.0
CH3CH2Cl + NaCN 醇 CH3CH2CN H3O CH3CH2COOH
5. 与硝酸根取代
卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸 根取代生成硝酸酯和卤化银。
RX + AgNO3
Ag+ONO2-
醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
• 因有卤化银沉淀产生，这反应可作为卤代 烃的鉴别反应。 卤烃反应活性:烯丙基卤烃>叔卤烃>仲~>伯~
烯丙基溴 Allyl bromide
CH2 CH CH2Br
Br CH3
CH2Cl
邻溴甲苯 2-bromotoluene
苄基氯（氯化苄） benzyl chloride
卤素英文名称和字头：


Fluorine Chlorine Bromine Iodine
fluoro (-F) chloro(-Cl) bromo(-Br) iodo(-I)
第三节 卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质是由于卤原子的存 在所引起的。
δ++ δ+
R CH CH2 H Xδ
亲核取代反应 消除反应
与金属反应
一、亲核取代反应
1 被羟基(-OH)取代——水解 2 被烃氧基(-OR)取代——醇解 3 被氨基(-NH2)取代——氨解 4 被氰基(-CN)取代——氰解 5 被硝酸根(-ONO2)取代——与 硝酸银的醇溶液作用
-
RBr + I
丙酮 25℃
RI + Br
C H3Br > C H3C H2Br > (C H3)2C HBr > (C H3)3C Br SN2相对速率 150 1 0.01 0.001
态，不是中间体，故反应是一步完成的。
SN2的能量曲线：
H H
HO
H
Br
过渡态
E
CH3Br+ OH CH3OH +Br
反应进展
SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的 大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应。
空间位阻大小的顺序:
CH3X <伯卤代烷<仲~<叔~ 不同卤代烷SN2反应的相对速度：
第五章 卤代烃
Halohydrocarbons
本章主要内容



卤代烃的命名；伯、仲、叔卤代烷的结构 卤代烷的亲核取代反应及反应机理和影响 因素 消除反应及机理；消除与取代的竞争 有机金属化合物的生成与应用
本章重点：


卤代烷的亲核取代反应及反应机理和影响 因素 消除反应及机理；消除与取代的竞争 有机金属化合物的生成与应用
原子而引起的取代反应，用SN表示。 亲核试剂(nucleophilic reagent)：