对羟基苯甲酸乙酯合成催化剂的研究进展

酸， 回流 ５ｌ产品 收率 为 ８．％［ 接着 ， ， Ｊ Ｉ ００ ， 李玲 、 管盘铭 、 微和郑 学 忠等 引入 苯 、 冯 甲苯为 带 水剂 ． 对 羟基 苯 甲 在
酸、 乙醇 、 带水剂和硫酸的摩尔 比为 ： ２０ １ ．８ 回流分水 ３ 一４ ， １ ４ ，． —０３ ， Ｊ Ｊ 产品收率 ９％ 一 ８ ４ 使反应 Ｉ Ｉ ｌ ｌ ０ ９ ％［ ７， － Ｊ
时 间有 所 缩 短 ， 品 收 率 提 高 ． 新 容 等 将 微 波 辐 射 引 入 此 反 应 中 ， 谢 威 杨 报 道 的 基 础 上 ， 用 频 率 产 陈 在 利
２５ＭＨ 的微波间歇辐射 ３ｒ ｎ 产品产率达 ８ ．％【 ． ４０ ｚ ０ ｉ， ａ ５ ２ ８ 因此其反应速度提高 了 １ 倍 以上． Ｊ ０ 由上可见 ， 这种传 统 的化 学 工艺 ， 果很好 ， 艺成 熟 ． 是 自 ２ 效 工 但 ０世纪 ９ 年 代末 绿色化 学 的概 念被 引入 我 国后 ， ０ 传统 的化学 工 艺 遇到了人类社会的可持续发展要求 的严重挑 战， 研究新型催化剂成 了化学工作者的重要方 向． 下面就这方 面
俞善信 ， 管仕斌 ， 刘美艳
（ 湖南师 范 大学 化 学化 工学 院 ，湖 南 长沙
摘
４０８ ） １０ １
要 ：评 述 了硫 酸 、 甲苯磺 酸 、 基 磺 酸 、 酸 性 阳 离子 交 换 树 脂 、 对 氨 强 六水 合 三 氯 化 铁 、 水 舍 三 氯 化 铝 、 水 四 氯 化 六 五
锡 、 酸铜 、 硫 硫酸钛 、 稀土金属氧化物 、 一水硫 酸氢钠 、 固体超 强酸 、 多酸 等催化 剂催 化合 成对 羟基苯 甲酸 乙酯的方 杂
法．
关 键 词 ：对 羟 基 苯 甲酸 乙 酯 ；合 成 ； 化 剂 催
中图分类号 ： Ｑ １ ．４ Ｔ ３４ ２２
文献标识码 ：Ａ
文章编 号 ：６２—８７ （０７ ０ １７ １３ ２０ ）２—０５ ０ ８—０ ５
物总量的 １ ．％ ， ０ ３ 回流分水 ３ ， 对羟基苯甲酸乙酯收率达 ９．８ ． ０ ３％¨ ２３ 强酸性阳离子交换树脂 ． 强 酸性 阳离 子交换 树 脂 是一 种 高 分子 磺 酸 ， 廉 易得 ， 设 备无 腐 蚀 ，不 污 染 环境 ， 价 对 ， 不会 引起 副反 应 ， 且 不溶于 反应 体 系 中 ， 回 收 、 重复 使 用 与 再 生 ， 作 方便 、 一 种 良好 的环 境 友好 催 化 剂 ， 有 工业 使 用 价 易 可 操 是 具 值． 蒋培华等利用 Ｄ ２ ７ 型树脂为催化剂 ， 采用醇酸摩尔 比为 ： ， ４ 树脂用量为 ２％ ， １ ０ 利用类似于索氏提取器 的 回流装置 以３ 。 ４ 。 Ａ 或 Ａ 分子筛为脱水剂 ， 回流８ 对羟基苯 甲酸乙酯收率为 ８ ．％ ． ， ８９ 宋志庆等采用正交试验 确定 ： 酸 催化剂 ： １ ．８ ｗ）酸 乙醇 ＝１ ．（ ｏ￣ ｏ）酸 环已烷 ＝ １ ．５ ） ００ （ ｔ， ５５ ｔ ｌｔ １， ｏ ｏ ０ １（ 条件下 ， 回流分 水 ６ 不 同强酸性 阳离子交换树脂催化合成 对羟基苯 甲酸 乙酯的收率活性为 ： ０８９ ．％）＞干 Ｈ树脂 ， ０ （１７ （５０ ）＞ Ｄ １８ ．％）＞Ｏ ２７ ．％ ）并且 Ｊ Ｏ８ ８ ．％ ６ （００ ７ （１２ ． Ｋ ０ 重复催化 ５ ， 次 产品收率仍为 ８％ ， ０ 主要 由于树脂破碎 而 收率下 降 ［ １ １． ４
氨基磺酸（ Ⅳ ｓ ２ ） 一 Ｄ 鲫 跟对 甲苯磺酸一样 ， 是一种价廉 、 易得 、 稳定 的晶体． 运输 、 管、 使用方便 、 安 全， 不同的是它不溶于有机反应体 系中， 因此对设备 的腐蚀小 ， 合成产 品收率高 ， 分离出的氨基磺酸能够重复
催 化使 用 ， 合 成对 羟基 苯 甲酸 乙酯 的 良好 催化 剂 ． 是 当对 羟基 苯 甲酸 和 乙醇 的摩 尔 比为 １ ４ 氨基 磺 酸为 反 应 ，
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２０ Ｏ７年 ４月
湖南学 院学报
Ｊｕｎｌｏ ｉｎ ｎ ｎＵｎｖ ｒｉ ｏ ｒａ ｆ ａ ｇａ ｉｅｓｔ Ｘ ｙ
Ａｐ ． ２ ０ ｒ ，Ｏ ７ Ｖ １２ ． ０ ． ８ Ｎ０ ２
第 ２ 卷第 ２ ８ 期
对 羟 基 苯 甲酸 乙酯 合 成 催 化 剂 的 研 究 进 展
甲酸 乙酯 的合 成方 法进 行综 述 与评价 ．
１ 硫 酸催 化 合成对 羟 基苯 甲酸 乙酯
硫酸催化酯化法是合成酯 的经典方法 ， 在合成对羟基苯 甲酸酯方面， 长谷川英雄 ， 前川淳治早有报道 ， 为 了适应我 国国情 ，０ ２ 年前谢威杨等进行了研究 ： 在醇酸摩尔 比为： １９％Ｈ Ｓ ４ ４ ，８ ２Ｏ 用量 ００５ ／ ．７ ｇ ｇ对羟基苯 甲
对 羟基 苯 甲酸酯 又 称尼 泊 金 酯 ， 目前 世 界上 用 途最 广 、 量 最 大 、 是 用 应用 频 率 最高 的一 系列 防腐 剂 ． 具 它
有高效 、 低毒 、 广谱 、 易配伍等优点． 广泛应用于 日 、 化 医药 、 品、 食 饲料及各种工业防腐方面 ， 也是有机合成 中 间体［ ． 品防腐 、 食 ， 杀菌是其主要用途 ， 是我 国重点发展的替代苯 甲酸钠等食 品防腐剂 的产 品之一． 虽然我 国的尼泊金酯研究开发应用较晚 ， 了能迅速发展 ， 为 我国学者从易得的乙醇人手 ， 首先广泛开展 了合成对羟基 苯甲酸乙酯的研究 ， 经过近 ２ 年来 的努力 ， ０ 已报道不少合成用 的催化剂 ． 下面结合作者的研究成果对对羟基苯
的 内容 进行 介绍 ． ２ 磺 酸催 化 合成对 羟基 苯 甲酸 乙酯
２ １ 对 甲苯磺 酸 ．
由于硫酸在加热时会引起有机物炭化、 氧化 、 醚化 、 磺化等副反应 ， 同时其腐蚀性强 ， 操作 、 使用和保管不 够方便和安全． 对甲苯磺酸（ Ｐ—Ｃ ３ ６ ４ ｏ Ｈ ・１Ｄ 是一种有机酸 ， Ｈ Ｃ１ ｓ ３ １ ） １ － ２ 能克服硫酸的很多缺点 ， 使用方便 ， 是 酯化的良好催化剂 ． 曾汉维等利用对羟基苯甲酸、 乙醇、 苯和对 甲苯磺酸的摩尔 比为 ： １ —４ ０ １ 回流分 ３ ｌ ． ， 水 ８ 一 Ｊ 合成对羟基苯甲酸乙酯的收率达 ９ ．％ 一 ３３ ９ 曹秀格等报道 了上述四种物质摩尔比为 ： ９， Ｊ Ｉ Ｉ ｌ ｌ ０３ ９ ．％【 ． Ｊ １ ４ １ ． 以氧化铝为干燥剂 回流分水 ８ 产品产率为 ８ ．％［Ｊ ０ １ ， ６９ １ ． ０ 后来唐明明等报道 了醇酸摩尔比为 ４ ， １对甲 苯磺酸为反应物的７５ ， ．％ 回流 ３５ｌ ．Ｊ 对羟基苯甲酸乙酯的收率为７ ．％ ～８ ．％［ｉ因此合成对羟基苯 甲酸 ， Ｉ ４３ １３ ｈ ．
收稿 日期 ： ０６ ２ ６ ２０ —１ —１
作者简介 ： 俞善信（９６一） 男 ， １３ ， 江西婺 源人 ， 南师范大学化 学化 工学院教授 ， 究方向 ： 湖 研 有机合成 ．
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乙酯 应采 用带 水剂 ．
２２ 氨基磺 酸 ．