第10章 原子光谱法(讲课

消除：降低火焰温度，加入消电离剂
10.1.5 干扰及其消除
化学干扰：待测元素与试样中共存组分或火焰成他发生
化学反应，引起原子化程度改变所造成的干扰。
消除：加入稀放剂，保护剂，过量干扰元素，助熔剂
基体效应：由基体因素给测定带来的影响。
消除：加入基体改进剂
背景干扰：分子吸收、光散射。
消除：样品预处理，加化学改进剂，背景校正
应用最广泛：空心阴极灯
K0 1/2K0
Δ
吸收线 发射线
0
K0为最大吸收系数 Δ 为谱线半宽度, 0为中心频率
空心阴极灯以阴极上的金属元素命名。 优点：只有一个操作参数（电流），灯易换； 缺点：每测一个元素均需更换相应待测元素的空心阴 极灯。
10.1.3 仪器构成和使用
2. 原子化器 核心
原子吸收：指气态自由原子对同种原子发射出 的特征波长的光吸收现象。
原子吸收法：是基于水样蒸气中的基态原子， 对光源发出该种元素特征波长光的吸收程度进 行定量分析的方法。
10.1.1 概述
例如：地表水中铅含量的测定
10.1.1 概述
原子吸收光谱法的特点：
灵敏度高（检出限低）:火焰原子吸收法10-9g· mL-1数量级，无 焰原子吸收法可测到10-12g· mL-1法，适用于微量及痕量分析。 选择性好:原子吸收光谱是元素的固在特征，谱线重叠干扰少。 精密度高：相对偏差小
10.1.5 干扰及其消除
光谱干扰：光源产生的共振线附近存在非待测元素谱线或
试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近。
来自光源和原子化器 消除：减小狭缝宽度、换灯、改变火焰、更换谱线。
物理干扰：试样一种或多种物理性质改变所引起的干扰
粘度、表面张力、蒸气压
消除：改变火焰、加添加剂、稀释
电离干扰：基态原子电离造成的干扰
计算：
被测金属含量/(mg L-1 )=
m V
10.1.7 应用
2、石墨炉原子吸收法测定镉、铅、铜
方法原理：将样品注入石墨管，用电加热方式使石墨 炉升温，样品蒸发离解形成原子蒸气，对来自光源的 特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准 吸光度进行比较，确定样品中被测金属的含量。
10.2 原子荧光分析法
10.1.3 仪器构成和使用 火焰的三种状态：
化学计量火焰（中性火焰）：燃助比与它们之间化学 反应计量关系相近 。具在温度高、干扰小、稳定、 前景低等特点。常用（除碱金属和难离解氧化物无素 外） 富燃火焰（还原性火焰）：燃助比大于化学计量关系。 燃烧不充分，火焰中存在大量半分解产物，强还原性。 难熔氧化物（Cr、稀土元素） 贫燃火焰（氧化性火焰）：燃助比小于化学计量关系。 助燃气过量，火焰温度较低，燃气燃烧充分，强氧化 性，适用于碱金属元素的测定。
吸收线。 元素的共振线也称元素的特征谱线。 对于大多数元素，共振线就是灵敏线。
10.1.2 基本原理
定性分析：每种原子只能激发到它特定的激发态，所 以每种原子所能吸收的光量子的能量是特定的，即被吸收
的光谱的波长特定。基于物质特定吸收的光谱的波长来进
行定性分析。
定量分析：基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的
——将试样中的待测元素转变成基态原子蒸气。 待测元素由化合物离解成基态原子的过程
——原子化过程
试样原子化的方法： A 火焰原子化法 B 无火焰原子化法
10.1.3 仪器构成和使用
A 火焰原子化 火焰原子化器由喷雾器、混合室和燃烧器组成。 （1）喷雾器：将试液雾化形成高度分散的气溶胶； （2）混合室：燃气、助燃气和气溶胶充分混合；
10.1.6 灵敏度与检出限
1、灵敏度：
指被测组分的量或浓度改变一个单位时分析信号的 变化量，即标准曲线的斜率。 （1）原子吸收的灵敏度用特征浓度表示：指能产生 1%吸收或能产生0.0044吸光度时待测元素的浓度。
0.0044c c0 / ( g (mL 1%) ) A
1
10.1.6 灵敏度与检出限
1、灵敏度：
（2）石墨炉中常用特征质量表示灵敏度：指能产生 1%吸收或能产生0.0044吸光度时待测元素的质量。
0.0044m m0 / ( g 1% ) A
1
10.1.6 灵敏度与检出限
2、检出限：
检出限是指能产生一个确认试样中存在被测组分的分 析信号所需要该组分的最小含量或最小浓度。是衡量 仪器性能的一项重要指标。 检出限定义：能给出3倍于标准偏差的吸光度时，所对 应的待测元素浓度或质量。
只能消除基体效应的影 响，不能消除分子吸收、 背景吸收的影响。 选择合适的标准加入量， 直线的斜率太小，误差大
标准加入法示意图
10.1.4 定量方法
3、内标法： 在标准溶液和试样溶液中分别加入已知量的 试样中不存在的内标元素，分别测定内标元素和 待测元素的吸光度。
作A标/A内-c图， AX/A内→cX
c 3Sb Dc A
cV 3Sb Dm A
10.1.7 应用
1、铁和锰的原子吸收
方法原理：在空气-乙炔火焰中，分别于波长248.3nm、 279.5nm处，测量铁和锰基态原子对铁、锰空心阴极 灯特征辐射的吸收进行测定。 步骤： 取样→预处理（消解）→校准曲线的绘制→试样及空白 样的测定
（三）荧光强度
当仪器与操作条件一定时， If与试样中被测元素浓度C成正比
If = ac
只有低浓度时，线性关系才成立，高浓度时，为曲线关系。 上式为原子荧光定量分析的基础。
二、原子荧光分析法的应用 ——水有砷、硒、锑、铋的测定
1、方法原理
砷、硒、锑、铋等元素与还原剂硼氢化钠发生反应 时，可生成气态氢化物，生成的氢化物在常温下是气态， 借助载气流导入原子化器中，被原子化。基态原子受特种 空心阴极灯光源的激发，产生原子荧光，利用荧光强度与 溶液中的砷、硒、锑、铋含量呈正比的关系，计算出样品 溶液中相应成分的含量。
2. 非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧 光。非共振荧光又分为阶跃式荧光、直跃式荧光。 阶跃式荧光：原子被激发至较高的激发态，随后由于火 焰中分子碰撞发生非辐射去活化、回到较低的激发态， 进而在返回基态过程中发射出波长比激发光波长长的荧 光。 直跃式荧光：当原子由基态被辐射光激发到较高激发态 后，下降至高于基态的另一激发态，此时发射出比激发 光波长长的荧光。
空气—乙炔火焰
氧化亚氮—乙炔火焰
10.1.3 仪器构成和使用
B 无火焰原子化 石墨原子化、低温化学蒸气原子化、冷原子化 （1）石墨原子化—石墨炉 电源：低电压，大电流 炉体：水冷外套 石墨管 操作程序：干燥、灰化、原子化、高温除残 优点：注入的试样几乎全部原子化，原子化率高 缺点：记忆效应严重，重现性较差。
10.1.3 仪器构成和使用
3. 分光系统 又称单色器，由凹面反射镜、出入狭缝和色 散元件组成 。其作用：可将被测元素的共振与 邻近谱线分开。
10.1.3 仪器构成和使用
4. 检测和显示系统 主要由光电转换元件、放大器、计数装置组成。
作用：将分光系统发出的光信号转变为电信号， 放大，输出数据。
10.1.3 仪器构成和使用
10.1.3 仪器构成和使用
（2）低温化学蒸气原子化——氢化物原子化法 某些元素在酸性溶液中，被还原成金属原 子或挥发性气体，在不太高有温度下就可能全 部分解，产生待测元素的基态原子——低温原 子化法。
氢化物原子化法：
利用元素的氢化物沸点低的性质。 待测元素→氢化物→载气导入石英吸收管→加热 分解为基态原子→测吸光度
（二） 原子荧光的类型
原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等 三种类型。
1. 共振荧光 气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原 激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。
2
1 0 A 共振荧光 它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过 程如图 A ；若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激 发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热 助共振荧光，如图B。 B
二、原子荧光分析法的应用 ——水有砷、硒、锑、铋的测定
2、测定要点
①用各种元素的标准工作溶液配制标准系列；绘制荧光 强度-浓度的校准曲线。 ②测定样品的荧光强度，从曲线上查出待测元素的浓度； ③如稀释，结果应乘以稀释倍数
吸收作用来进行定量分析。
10.1.2 基本原理
原子蒸气对共振线吸收的全部能量与单位体积原子蒸 气中吸收辐射的基态原子浓度成正比，而待测元素的浓度，
与待测元素吸收辐射的基态原子浓度成正比。
一定浓度范围，一定火焰温度下，吸光度 A 与元素浓
度c符合朗伯-比尔定律。
A = Kc
10.1.3 仪器构成和使用
分析速度快：操作简便，可自动进样
应用范围广：可分析周期表中绝大多数金属和非金属 耗样量小：
10.1.2 基本原理
10.1.2 基本原理
共振线：电子从基态跃迁至第一激发态时，要吸收 一定频率的光，它再跃迁回基态时，发出同样频率 的光（谱线），这种谱线称为共振发射线，电子从
基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振
荧光分析法：分子荧光分析，原子荧光分析
原子荧光分析法是以原子 在辐射能激发 下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱 分析法。 原子荧光光谱法从机理看来属于发射光 谱分析。
一、基本原理
（一） 原子荧光光谱的产生
气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电 子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同 时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧 光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停 止照射后，再发射过程立即停止。
10.1.3 仪器构成和使用 火焰的三种状态：
化学计量火焰（中性火焰）：燃助比与它们之间化学 反应计量关系相近 。具在温度高、干扰小、稳定、 前景低等特点。常用（除碱金属和难离解氧化物无素 外） 富燃火焰（还原性火焰）：燃助比大于化学计量关系。 燃烧不充分，火焰中存在大量半分解产物，强还原性。 难熔氧化物（Cr、稀土元素） 贫燃火焰（氧化性火焰）：燃助比小于化学计量关系。 助燃气过量，火焰温度较低，燃气燃烧充分，强氧化 性，适用于碱金属元素的测定。