第九章 电解和库伦分析

φ平B= φB+(RT/nF)ln[B2+]
随[A2+]↓ φ平负移 认为[A2+]/[A2+]=10-5~10-6为电解完全
o φ平A —φ平A=0.15~0.18V
若此时B还未析出，则A、B可以完全分离，而对1 价离子，其析出电位差应在0.3V以上
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§9-2 电解分析方法和应用
1、控制外加电压 电解A时，选择的外电压应在 A、B的理论分解电压之间。
特点： 选择性不强；虽然选择性比控 制电流法好，但在控制外加电压范 围内，随着被测离子浓度的下降， 当其他离子达到析出电位时也可发 生电解。
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例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，问能否通过控制外加电 压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出电位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V
选择性好；灵敏度高，可测定至0.01g数量级；准确度高 ；不需要基准物。 3、应用
1、用于50多种元素的测定和研究（氢、氧、卤素、银、 铜、锑、铋、砷、铁、铅、锌、镉、镍、锂、铂，以及 镅、锫、锎、稀土元素、铀和钚等 ） ； 2、还用于一些有机化合物的分析 ；
3、常用于电极过程反应机理研究，以确定反应中电子转 移数和分步反应情况。
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电解分析法和库仑分析法的比较
共同点:
分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的 分析方法,并且准确度高。
不同点: 电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法 特别适用于微量、痕量成分的测定。
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§9-1 电解分析的基本原理
一、分解电压和析出电位
U分理 Ea Ec
如果溶液中有A、B两种金属离
子存在，它们电解时的电流与阴极
电位的关系曲线见图13－4。 图中a、b两点分别代表A、B离
子的阴极析出电位。若控制阴极电
位电解时，使其负于a而正于b，如 图中d点的电位，则A离子能在阴极 上还原析出而B离子则不能，从而 达到分离B的目的。
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A、B两物质分离的必要条件：
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二、控制电流库仑分析Coulometric Titration （恒电流库仑分析—库仑滴定）
由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直 接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被 测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的 仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间t（S） 和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又 称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。
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(1)电解时间的控制 电流随着时间增长而不断减小。
(2)特点及应用范围 ：
选择性好。该法既可作定量测定，又可广泛地用作 分离技术，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离 子含量的测定。
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3、汞阴极电解法
前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如 果以 Hg 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。 但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和 洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分 析 特 点：1）可以与沉积在 Hg 上的金属形成 汞齐；2）H2 在 Hg上的超电位较大——扩大 电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发除 去。这些特点使该法特别适合用于分离。
库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析（滴定 剂不是由滴定管向被测溶液中滴加）。
库仑滴定法为保证100％的电流效率，通常需在滴定 溶液中加入大量的辅助电解质。
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1、装置
实际上是一个恒电流电解装置。它包括电解发生系统和终点 指示系统。电解发生系统的作用是提供一定的恒电流，产生滴定 剂并记录电解时间；指示系统的作用是指示滴定终点。
因此，Ag完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464V c) Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时Cu 不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。
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2、基本原理
是建立在控制电流电解过程基础上的库仑分析法。测
定时，恒定的电流通过电解池，由工作电极上的电极反应
产生的一种“滴定剂”与被测物质进行定量反应。当被测
物质反应完全后，终点指示系统发出终点信号，电解立即 停止。从计时器获得电解所用的时间。根据法拉第定律式 ，由电流强度i和电解时间t即可算出被测物质的质量m。
2、控制阴极电位电解法
控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值 的条件下进行电解的方法。主要研究控制阴极电位电解法。
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具体做法： 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电 极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电 解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0 时，电解完成。
阴极上析出氢气 2H＋ + 2e→H2
总反应为 H2O → H2↑+1/2O2↑
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标准状态下，1F电量产生11200mL H2 及5600 mLO2，共
16800mL混合气。即每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气 体，设得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741，由Faraday定
第九章 库仑分析法
一 电解分析的基本原理
电解分析法
二 电解分析方法和应用
一 库仑分析的基本原理 库仑分析法 二 控制电位库仑分析 三 库仑滴定法
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电 解 分 析 法
用电作沉淀剂
又称电重量法
试液
称重 电解 固相析出 电极反应
定量
库 仑 分 析 法
测量电量 电解 试液 电极反应
定量
一、控制电流电解法
1、过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，
外加电压不断增加，因此电解速度很快。
2、特点及其应用范围 电解效率高，分析速度快，选择性差。只能用于 溶液中有一种可还原金属离子的定量分析, 用于分离金 属活动顺序氢两侧的金属元素。
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二、控制电位电解法(恒电位法)
0 0 Ag , Ag 0.799V 和 Cu2 ,Cu＝0.337V 差别比较大，故可认为 能将它们分离。

而铅和锡， 0 2 0.126V 和，Sn 0 Pb , Pb
2
, Sn
0.136V 不易分离。
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φ平A= φA+(RT/nF)ln[A2+]
（I）A物质析出完全时，阴极电位
未达到B物质的析出电位。
（II）被分离两金属离子均为一价，
析出电位差>0.35 V；
（III）被分离两金属离子均为二价，析出电位差>0.20 V 对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059 V
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如果要继续电解Cu2+，则更换阴极，降低阴极的控制电位继 续电解。要使Cu2+完全还原析出（降至10-6mol·L-1)应控制的阴 极电位为:
以0.1MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： 阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V
可见实际分解电压要远高于理论分解电压！
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二、电解析出离子的次序及完全程度
用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物 质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差越大，被 分离的可能性就越大。在不考虑过电位的情况下，往往先 用它们的标准电位值作为判别的依据。 如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是
律得待测物的质量：
M V M V m 0.1739 96487 n 16779 n
3、电子积分仪测量
采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。
Q

t
0
it dt .......... .......... ........(1 )
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（二）特点及应用
2、主要特点
通常,可设iR→0,则
U外 U分 (Ea a ) (Ec c )
E析定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而还原所需的 最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位。 析出电位就是平衡电极电位。实际上物质在阴极析出时的电极电位比析出电位要负。
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M M m Q it nF nF
式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培
×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应 中转移的电子数。 基本条件：发生电极反应的工作电极上只发生单纯的电极反应， 而此反应又应该具有100％的电流效率，无其它副反应发生。
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二、恒电位库仑分析
恒电位库仑分析的电 池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极