第3章 乙烯生产工艺与技术
化学工艺学第3章烃类热裂解过程(三烯)
衡量裂解结果的指标
转化率（单程转化率、总转化率）
转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量(%）
产气率（一般小于C4的产物为气体）
产气率=气体产物总质量/原料质量（%）
选择性
选择性= 转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量（mol%)
收率和质量收率
收率=转化为目的产物的原料量/通入反应器的原料量（mol%) （wt%)
可判断原料可能达到的裂解深度，及C4 及 C4以下轻烃的收率
用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联 烃原料的乙烯潜在产率
氢含量高则乙烯产率越高
裂解原料含氢量≤低 于13%时，可能达到 的乙烯收率将低于 20%。
特性因数
表征烃类和石油馏分化学性质的参数 反映烃的氢饱和程度
主要用于液体燃料，K值可以通过下式算出：
K 1.216(TB)1/3 d1155..66
n
TB ( ViTi1/3)3 i1
K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低
原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和丙烯 总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加
芳烃指数
即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称BMCI。
液体焦油 固体沥青质 焦炭
焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳； 经过芳烃中间阶段而结焦
氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢 （0.1-0.3％）
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律:
正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要
反应部分 芳烃
第3章天工化学制艺
3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.3 裂解反应的热力学
和动力学
化学工艺学
3.1.3.1 裂解反应的热力学分析
裂解反应的热效应
强吸热过程
∑ ∑ Qpt = ΔHt = (ΔHΘf )产物− （ΔHΘf ）原料
t2
∫ ΔH t 2 = ΔH t1 + ΔC p dt t1
基尔霍夫公式：
化学工艺学
裂解原料性质及评价
z 族组成---PONA值 z 氢含量 z 特性因数 z 芳烃指数
化学工艺学
族组成－PONA值
z 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)
化学工艺学
PONA值
lg⎜⎜⎝⎛
ki k5
⎟⎟⎠⎞
=
1.51lg
Ni
− 1.05
z 考虑存在二次反应，实际反应速率常数：
k=
k0
1 + Xa
化学工艺学
化学工艺学
3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
化学工艺学
z 原料性质及评价
z 原料烃组成 裂解温度、烃分 压、停留时间 对裂解结果的影 响
z 裂解深度
化学工艺学
衡量裂解结果的指标
化学工艺学
原料氢含量与乙烯收率的关系
化学工艺学
特性因数
反映裂解原料芳香性的强弱
表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特 性的一种因数，用K表示。
主要用于液体燃料，K值可以通过下式算
出：
K = 1.216(TB )1/3 d1155..66
n
石油化工工艺学第3章
3.2天然气生产乙炔工艺
乙炔的性质:
•表3-1 乙炔的溶解度与温度及溶剂种类的关系
温度/ ℃ 甲醇
20
11.5
10
15.0
0
20.0
-20
38.0
140
77.5
丙酮
20 28 40 80 164
乙酸甲 酯
19.5 27.0 35.5 63.0 115.0
N-甲基 吡咯 烷酮
38.4 47.5 63.0 90.0 ——
•甲醇生产方法
高压法（19.6-29.4MPa） 低压法（5.0-8.0MPa） 中压法（9.8-12.0MPa） 目前，主要是中压法和低压法两种工艺，
又以低压法为主，以这两种方法生产的甲 醇占甲醇总产量的90%以上。 低压法以ICI工艺和Lurgi工艺为典型代表 。
•1、5、8-热交换器 ；2、9-分离器；3 、4-压缩机； 6-甲 醇合成塔；7-加热 炉；10-中间储罐 ；11闪蒸塔；12-轻 馏分塔；13-精馏 塔
水溶液形式出现。35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马 林。 甲醛的还原性很强，很容易被氧气等试剂氧化为甲酸 ，也可以被还原为甲醇。自身聚合生成三聚甲醛和多 聚甲醛。
甲醛反应原理
主反应: 副反应:
生产甲醛的影响因素
1、反应温度： 主要根据催化剂的活性、反应过程甲醛收率、催化剂床
层压降以及副反应等因素而决定。 2、原料气的组成：
•表3-2 不同原料BASF工艺裂解气组成/%
裂解气
乙炔 氢气 CO CO2 甲烷 乙烯 其他（N2、O2、烃 类）
甲烷
8.4 57 26.4 3 4 0.2 1
石脑油
9 43 37.8 4 5 0.2 1
必修2 第三章 第二节 来自石油和煤的两种基本化工原料之 乙烯
C=C并不是C-C的简单叠加，在C=C中 有一个键十分稳定，其键能大小非常接近 于C-C，而另一个键键能小于但C-C，所 以这一个键不太稳定，易于发生断裂，使 C=C表现出比C-C更活泼的化学性质。
二、乙烯的物理性质
乙烯是一种无色、稍有气味的气体。
难溶于水，密度比空气略小 (M=28 不 能用排空法收集) 。
一定条件
CH3CH3
CH2=CH2 + Cl2(g)
CH2CH2
Cl Cl
一定条件 一定条件
CH2=CH2 + HCl(g)
CH2=CH2 + H2O(g)
CH3CH2Cl
CH3CH2OH
制氯乙烷是用乙烷与Cl2或用乙烯与 HCl反应好？
自我探究——区分取代反应和加成反应
标准状况下,某气态烷烃和烯烃组成的 混合气体2.24L完全燃烧后，产生的气体 通过浓H2SO4，浓H2SO4质量增加4.05g， 剩余气体通过碱石灰，碱石灰增重6.6g。 另取相同条件下的混合气体2.24L通入过 量的溴水，溴水质量增加1.05g。
求混合气体的组成以及体积分数、各 物质的结构简式 CH4 75% CH3CH=CH2 25%
3、加聚反应——(有机重要反应类型之三)
请把这些直 铝条串成链
3、加聚反应——(有机重要反应类型之三)
想想怎么聚？
n CH2－CH2
催化剂 T、P
n－CH2－CH2－
单体
[CH2－CH2] n
链节
聚合度
[CH2－CH2] n
乙烯利对多种作物都有促进成熟、早 熟增产等效果。例如，可促进香蕉、梨、 番茄、西瓜等早熟。乙烯利还可刺激橡 胶树、漆树等吐胶、泌液，增加产量。 乙烯利的化学名称为2 氯乙基膦（lì n） 酸。乙烯利在植物体内释放出乙烯的化 学方程式为：
乙烯的生产和应用教师评价
乙烯的生产和应用教师评价
乙烯是一种重要的有机化合物，广泛应用于化工、医药、农业等领域。
本文将从乙烯的生产和应用两个方面进行探讨。
乙烯的生产主要通过裂解石油、裂解天然气、煤气化等方式来实现。
其中，裂解石油是目前最主要的生产方法之一。
在裂解石油的过程中，石油原料在高温、高压下被裂解，生成乙烯等烃类物质。
裂解石油是一种成本较低、效率较高的生产方法，被广泛应用于乙烯的工业生产中。
除了裂解石油外，乙烯的生产还可以通过乙烯裂解法来实现。
乙烯裂解是在高温下，使乙烷等碳氢化合物分子内部发生断裂，生成乙烯的过程。
这种方法生产出的乙烯纯度高，质量稳定，适用于一些对乙烯纯度要求较高的领域。
乙烯作为一种重要的化工原料，在化工行业中有着广泛的应用。
乙烯可以用来制备聚乙烯、聚丙烯等塑料制品，广泛用于包装、建筑、家具等领域。
此外，乙烯还可以用来制备乙烯醇、乙烯胺等有机化合物，广泛应用于医药、农药等领域。
乙烯的应用不仅丰富了人们的生活，也推动了化工行业的发展。
总的来说，乙烯作为一种重要的有机化合物，在生产和应用上都有着广泛的应用前景。
随着社会的发展和技术的进步，乙烯的生产技术和应用领域也将不断完善和拓展，为人们的生活带来更多的便利
和福利。
希望未来能够有更多的科研人员投入到乙烯的研究和开发中，为乙烯行业的发展贡献自己的力量。
聚合级乙烯
第一章 工艺路线及产品性能指标1.1 工艺路线石油烃通过蒸汽热裂解后，裂解气经分馏、压缩、气体净化及深冷分离获得聚合级乙烯。
1.2 产品性能指标聚合级乙烯常温常压下为无色、易燃、易爆气体，爆炸极限为3.05-28.6v%，闪点-136.11℃，自燃点425℃，密度略高于空气，易扩散，临界温度为9.7℃，临界压力为5132kPa，化学性质活泼，是一种基本有机合成原料，纯度为99.95%。
化学分子式：C2H4 分子量：281.3 产品用途及应用说明（仅供参考）聚合级乙烯可用于生产聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙二醇、合成乙醛等，是优质的基本有机合成原料。
聚合级乙烯的工业应用如下图所示：1.4 产品包装及标识包装和贮存：本产品散装，贮存于球罐、低温常压贮罐内。
1第二章 产品执行标准及分析方法简述2.1 聚合级乙烯执行企业标准（Q/SH 012.01.12-1999）质量指标项目优级品一级品乙烯含量，％(V/V) ≥99.9599.9甲烷和乙烷，％(V/V) ≤0.050.1碳三和碳三以上，mL/m3 ≤10 50一氧化碳，mL/m3 ≤ 1 5二氧化碳，mL/m3 ≤ 5 20氧，mL/m3 ≤ 1 5乙炔，mL/m3 ≤ 5 10硫，mg/kg ≤ 1 2水，mL/m3 ≤ 1 20氢，mL/m3 ≤ 5 ——甲醇，mg/kg ≤ 5 必要时测定2.2 分析方法简述2.2.1 乙烯含量、甲烷和乙烷、碳三和碳三以上：均按GB/T 3391 方法进行测定方法概要：将试样和标样分别注入色谱仪，并被载气带入色谱柱，使各组分得到分离。
用氢火焰离子化检测器进行检测，参照标样中各待测组分的含量与峰面积的比例，用外标法计算乙烯中烃类杂质的含量（mL/m3）。
2.2.2 一氧化碳、二氧化碳：均按GB/T 3394方法进行测定方法概要：将试样和标样分别注入色谱仪，并被载气带入色谱柱，使待测组分得到分离，并进入催化加氢柱，使CO、CO2转化成甲烷后用氢火焰离子化检2测器进行检测，参照标样中各待测组分的含量与峰面积的比例，用外标法计算试样中CO、CO2的含量（mL/m3）。
乙苯脱氢制苯乙烯工艺流程模拟
化工模拟计算课程设计题目：乙苯脱氢制苯乙烯学生姓名：徐向东韩月阳学号： 10082330 11031405专业班级：化学工程与工艺卓越11-2班指导教师：孙兰义2004年5月10日乙苯脱氢制苯乙烯摘要乙苯脱氢制苯乙烯是目前工业生产苯乙烯的主要工艺路线，该路线经过两段脱氢工艺在脱氢催化剂的作用下反应生成苯乙烯，并经过进一步提纯制得合格的产品。
本方案基于已有的数据，采用文献提供的反应动力学及热力学平衡数据利用Aspen Plus对苯乙烯生产工艺全流程进行了模拟，模拟结果能够很好地达到产品的质量要求。
在全流程模拟过程中，通过对利用灵明度分析以及设计规定等模块对整个流程进行了设计优化，以期达到降低苯乙烯单位能耗的目的。
关键词：乙苯脱氢；动态模拟；全流程优化Dehydrogenation of Ethylbenzene to StyreneAbstractDehydrogenation of ethylbenzene to styrene is the main industrial process of styrene production , the manufacturing route is achieved by two styrene dehydrogenation reaction in the process of dehydrogenation catalyst ,after further purified，we can get qualified products.The program is based on existing data including the reaction kinetics and thermodynamic equilibrium data.The whole process of styrene production process were simulated by Aspen Plus,the simulation results indicates that the purity of styrene is qualified.For the purpose of energy conservation,we use the model analysis tools like ‘Sensitity’ and ‘Disegn Spec’ to get the enti re process optimized。
化工工艺学-第三章
烃类裂解过程的一次反应
(1)烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有： ①脱氢反应：RCH2-CH3↔CH＝CH2+H2 ②断链反应：RCH2-CH2-R′↔RCH＝CH2+R′H 不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能 数值的大小来判断。 a 同碳数的烷烃，断链比脱氢容易； b烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低; c脱氢难易与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲 氢次之，伯氢最难；
辽化二级急冷技术 第一急冷锅炉：选用入口端带引射蒸汽的套管式换热器，特点是裂 解气第一急冷器直接与裂解炉辐射炉管出口Y型管道相接，由于裂 解气在第一急冷器中质量流速大，能在极短的时间内(大约30µ s)， 把裂解气急冷至600℃以下，终止二次反应，保证烯烃收率； 第二急冷器：采用薄管板管壳式结构，管程走裂解气，由于第二急 冷器设计合理，即使在轻柴油裂解时也不至严重结焦。
乙醇胺法
当裂解气中含硫量较高时，用碱NaOH洗，碱液不能回收， 且耗碱量大，在这种情况下可采用乙醇胺法或其它吸收法。
特点：
再生吸收剂，循环使用； 可逆反应：温度低、压力高时反应向右进行，吸收酸性气体， 放热；当温度高、压力低时反应向左进行，吸热。 不宜处理含COS量较高的气体：醇胺与COS反应不能再生； 醇胺吸收剂在较高温度下易挥发和分解，循环使用能耗大； 醇胺吸收剂较贵。
烃类裂解过程的二次反应
(1)烯烃裂解 如大分子烯烃裂解为小分子烯烃
2)烯烃聚合、环化、缩合反应
(3)烯烃加氢和脱氢反应，如
(4)烯烃分解生碳反应，如
烃类裂解反应机理
(1)链引发：烷烃引发主要是断裂C—C键，而对C一H键的引发较小。 链引发反应的活化能较大，290～330KJ/mol范围。 （2）链的增长反应：自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。分 解反应的活化能在120～178KJ/mol范围内，夺氢反应的活化能在 29 ～45KJ/mol的范围内。两种链传递反应的活化能都比链引发的活化 能小，而反应是生成烯烃的反应，能使小分子烯烃的收率增多，还 可提高裂解反应的转化率。 （3）链终止反应：自由基与自由基结合成分子的反应。
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急冷油用于发生稀释蒸汽 急冷水用于分离系统的工艺加热
3.3.2 预分馏主要过程--急冷 急冷的目的
终止裂解反应
回收废热
急冷的意义
决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期 影响全装置的能耗和原料的单耗
急冷方式
直接急冷 冷却介质（水、油）与裂解气直
接接触，适用于极易结焦的重质烃 间接急冷 急冷锅炉 废热锅炉
使裂解气在0.01~0.1s内骤冷至露点左右 (但不能低于露点。为什么？) 油蒸汽在露点及低于露点时，容易冷凝聚 集在急冷换热器的管壁上，在高温裂解气 长期作用下，容易结焦。
减少急冷换热器结焦的措施
控制停留时间 一般控制在0.04s以下
控制裂解气冷却温度不低于其露点 急冷换热器出口温度 T出 = 0.56TB + α
用换热器回收大量的热量，冷却 介质用高压水，以提高蓄热能力
一般工业上采用间接急冷
急冷方式比较
直接急冷
间接急冷
设备费少 操作简单 回收高品位的热能
传热效果好
能量利用合理
产 生 大 量 含 油 污 水 ， 无污水
难分离
不 如 直 接 方 式 中 冷 热 物
不 能 回 收 高 品位 的 热 流接触空间大
不同裂解炉改进措施对工艺 性能的影响
不同辐射盘管裂解工艺性能 不同SRT炉型的裂解产品收率 变径管分析 不变径与变径反应管的比较
表3-20 表3-21 表3-22 表3-23
3.2.2 其它管式裂解炉
超选择性裂解炉（USC) 单排双面辐射多组变径炉管 出口与在线USX直接相连接
第三章 乙烯生产工艺与技术
热裂解反应过程的特点 热裂解工艺方法 SRT管式裂解炉的技术发展 其它管式裂解炉
3.1 烃类热裂解反应过程的特点 及热裂解工艺
3.1.1 热裂解反应过程的特点
强吸热反应
高温
存在二次反应
短停留时间 低烃分压
反应产物是复杂的混合物
供热方式
裂解设备
裂解装置的性能和技术水平
毫秒炉（USRT) 直径较小的单程直管
混合管裂解炉(LSCC) 单双排混合型变径炉管
3.3 裂解气的预分馏
天津100万吨/年乙烯装置流程图
⑵ 装置工艺流程
预分馏的目的与任务 急冷与急冷换热器 结焦与清焦 预分馏工艺过程 裂解汽油与裂解燃料油
3.3.1 预分馏过程
将裂解炉出口的高温裂解气中的
重组分，如燃料油、裂解汽油、水分
等通过冷却手段进行分馏，再送至下
一步压缩、净化、深冷分离工段
轻烃裂解装置的预分馏流程
原料 800～900℃ 裂解炉
200～300℃
废热锅炉
急冷水 水洗塔
冷 却
裂解气 40℃
裂解汽油
稀释蒸汽发生器
油水分离器
80℃
馏分油裂解装置裂解气预分馏过程
950～1050℃
220～300℃
裂解燃料油（乙烯焦油）
烃类裂解副产的沸点在200℃以上的重组分 分类及控制指标
– 裂解轻质燃料油 200~360℃馏分 相当柴油馏分 闪点应控制在70~75℃以上
3.3.2 热裂解的工艺方法
✓ 间接供热 管式炉裂解
✓ 直接供热 以小颗粒固体如金属氧化物、 砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和 水蒸气使之流态化并进行裂解反应。
蓄热炉裂解 沙子炉裂解 流化床裂解
热裂解的工艺方法改进的目标
扩大裂解原料 获得最大的乙烯产率 付出最少的能量
有效的除焦方法 先进的供热和热能回收手段
能
结焦比较严重
不同裂解原料的急冷方式
裂解原料 稀释蒸 汽含量
乙、丙 较少 丁烷
石脑油 中等
急冷 负荷
较小
中等
重组分液 结焦 间接 油直
体产物含
急冷 冷
量
较少ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
较不 易
中等
较易
水直 冷
轻柴油 较多 较大 很多
较易
重柴油 很多 很大 很多
很易
急冷换热器工艺要求
传热强度大 能够承受大压差和热量传递所引起的温差 便于清焦
100～110℃
180～200℃
预分馏的目的和任务
① 尽可能降低裂解气的温度 ② 尽可能分馏出裂解气的重组分 ③ 在裂解气的预分馏过程中将裂解
气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式 分离回收，用以再发生稀释蒸汽 ④ 继续回收裂解气低能位热量
预分馏过程的作用
① 保证裂解气压缩机的正常运转， 并降低裂解气压缩机的功耗，减 少进入压缩分离系统的进料负荷
工业上清焦的方法
停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或 水蒸气清扫管线，再用空气和水蒸气烧焦
在线清焦：交替裂解法和水蒸气、氢气清焦 法。切换物料
其它方法：加入助剂，起到抑制作用
清焦的化学反应和控制指标
C + O2 2C + O2 C + H2O
CO2 + Q 2CO + Q CO + H2+ Q
80年代 SRT-Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ型炉
多分支变径管 带内翅片 2程 停留时 间缩短 降低管内热阻 延长清焦周期
乙烯裂解炉管
乙烯裂解炉雄姿
SRT裂解炉的结构及改进
炉型：烧嘴 侧壁无焰烧嘴 侧壁烧嘴与底部烧嘴联合
盘管结构： 炉管的排列、结构、管径、材质 多程 双程 减少结焦部位，延长操作周期 光管 带内翅片 降低管内热阻 延长清焦周期 等径 分支 增大比表面积，传热强度量增加 变径 缓解管内压力的增加 HK-40 HP-4 提高热强度
出口干气中CO+CO2含量低于 0.2%~0.5% 清焦结束
3.3.4 裂解汽油与裂解燃料油
裂解汽油
C5至沸点204℃以下的所有裂解副产物 其组成与原料油性质和裂解条件有关
用途
表3-25 裂解汽油组成举例
经一段加氢可作为高辛烷值汽油组分
进行两段加氢经芳烃抽提分离芳烃产品
全部加氢 C5 C6~C8 C9-204℃
3.2 管式裂解炉 3.2.1 SRT(Short Residence Time)
管式裂解炉的发展
60年代初期 SRT-Ⅰ型炉 双辐射立管 实现了高温、短停留时间
60年代中期 SRT-Ⅱ型炉 分叉变径炉管 降低烃分压
70年代中期 SRT-Ⅲ型炉 材质 炉内管排增加 提高热强度 提 高生产 能力
3.3.3 结焦与清焦
结焦的判断
在进料量不变的情况下，检查进料 压力的变化，因为进料压差与设备 压差有关，而结焦则影响压差
原料进出口的温差不变，若燃料消 耗量增加，则说明传热性差，应是 结焦严重，热能利用率低
裂解产物中乙烯的含量下降
结焦的后果
传热系数下降（热量利用率低） 压差升高（设备阻力增大） 乙烯收率下降 能耗增大