化学反应动力学-11

kp
1
n
2
kp
kt
m +M → m
n
n +1
2
m + NH 3 → Pn + NH
直链反应终止速率等于引发速率: 直链反应终止速率等于引发速率:
ki [ NH ][ M ] = kt [ NH 3 ]∑ [m ]
2 n =1 n
∞
ki [ NH ][ M ] ∑ [m ] = k [ NH ] n= n =1 t 3
d[M ] = k3 [ M ]∑ [ RM n ] dt n =1
2,阴离子加成聚合反应 , 以苯乙烯在液氨中的反应为例. 以苯乙烯在液氨中的反应为例.
KNH 2 K + NH 2 ki NH 2 + CH 2CHPh → H 2 NCH 2 CHPh (m1 ) (M )
+
m +M → m
2 2
{
}
(4) ) 将(3)式代入(4)式,可得: 可得: )式代入( )
[ R1 ] =
{2(k k
k k [M ]
2
1/ 2 0 2
1/ 2 2 2 1/ 2
11 2
+ k12k1k2 [M ] + k22k1 [M ]
)}
反应速率: 反应速率:
d[M ] = k1[ R1 ][ M ] = dt
d [[C2 H 6 ] = k1[C2 H 6 ] + k 2 [CH 3 ][C2 H 6 ] dt 2 + k 4 [ H ][C2 H 6 ] k6 [C2 H 5 ] (1) )
应用稳态近似: 应用稳态近似:
d [CH 3 ] ) = 2k1[C2 H 6 ] k 2 [CH 3 ][C2 H 6 ] = 0(2) dt d[H ] ) = k3 [C2 H 5 ] k 4 [ H ][C2 H 6 ] = 0 (3) dt
11 2
k + k12 k1k 2 [ M ] + k 22 k1 [ M ]
)}
2,乙烷的热分解 , 的温度范围和压力大于100mmg汞 在700-900K的温度范围和压力大于 的温度范围和压力大于 汞 柱条件下,初期反应的99%服从以下计量方程: 服从以下计量方程: 柱条件下,初期反应的 服从以下计量方程
RCH 2 +O2 → RCH 2OO
RCH 2OO + RCH 3 → RCH 2 + RCH 2OOH
RCH 2OOH → H 2O + RCHO
或 RCH 2OOH → OH + RCH 2O
R + H 2CO
2,链反应速率及链长 , 在直链反应中,链的引发速率与终止速率相等, 在直链反应中,链的引发速率与终止速率相等, 因此,链载体的传递次数越多,链越长, 因此,链载体的传递次数越多,链越长,消耗的 的反应物或产物越多,反应速率也越快. 的反应物或产物越多,反应速率也越快. 定义平均链长< l >: 定义平均链长
n =1 ∞
上述所有式子相加得: 上述所有式子相加得:
k1[ I ] k4 ([ RM ] + [ RM 2 ] + ) ∑ [ RM n ] = 0 n =1
∞
即: k1[ I ] k 4 ∑ [ RM n ] = 0 n =1 ∞ k1 1/ 2 1/ 2 稳态浓度 ∑ [ RM n ] = ( ) [ I ] k4 n =1
= k3 [ M ]∑ [ RM n ]
n =1
据稳态近似可得: 据稳态近似可得:
d [R] [R = k1[ I ] k 2 [ R][ M ] = 0 dt d [ RM ] = k 2 [ R ][ M ] k3 [ RM ][ M ] dt ∞ k 4 [ RM ]∑ [RM n ] = 0
< l >=
链反应速率 链引发速率
二,链式热解 1,Rice-Herzfeld 历程 , 引发过程: 引发过程:M
k0
R1
传播过程: 传播过程:R1 +
R1 + 终止过程: 终止过程:R + R k11 1 1 k22 R2 + R2 k12 R1 + R2
R2
M k2
k1
R2 +
稳态近似: 稳态近似:
正常支链反+ O2 → 2 H 2O
链的传播过程: 链的传播过程:
H +O2 + H 2 → H 2O + OH OH + H 2 → H 2O + H
链的分支过程: 链的分支过程:
H +O2 → OH + O O + H 2 → OH + H
退化支链反应: 退化支链反应:例如
R+M → RM
k2
传播反应: 传播反应: RM + M → RM 2
k3
RM 2 + M → RM 3
k3
RM n + M → RM n +1 终止反应: 终止反应:RM p + RM q k 4 R2 M p + q →
k3
速率方程: 速率方程:
d[M ] = k3[ RM ][ M ] + k3 [ RM 2 ][ M ] + dt ∞
R1 + R2 → R1 R2
R2 + R2 → R2 R2
d [ M ] k0 k1k 2 = 2k dt 12
1/ 2
[M ]
1/ 2
k0 d[M ] = k2 2k dt 22
[M ]
1/ 2
r=
{2(k
k k k [M ]
2
1/ 2 0 1 2
3/ 2 2 2 1/ 2
n =1
d [ RM 2 ] = k3[ RM ][ M ] k3 [ RM 2 ][ M ] dt ∞ k 4 [ RM 2 ]∑ [RM n ] = 0
n =1
d [ RM n ] = k3 [ RM n 1 ][ M ] k3 [ RM n ][ M ] dt
k 4 [ RM n ]∑ [RM n ] = 0
{2(k
k k k [M ]
2
1/ 2 0 1 2
3/ 2 2 2 1/ 2
11 2
k + k12 k1k 2 [ M ] + k 22 k1 [ M ]
)}
此式即为只包含稳定组元浓度 [M] 的反 应速率方程. 应速率方程.
当终止反应仅为其中之一时的速率方程: 当终止反应仅为其中之一时的速率方程: 终止反应为: 终止反应为: 1/ 2 k0 d[M ] [ M ]3 / 2 = k1 R1 + R1 → R1 R1 2k dt 11
∞
2
反应速率: 反应速率:
∞
k1 1/ 2 1/ 2 ∑ [ RM n ] = ( k ) [ I ] n =1 4
∞
k1 1/ 2 1/ 2 = k3 ( ) [ I ] [ M ] k4 k1 1/ 2 表观速率常数: 表观速率常数: k = k3 ( ) k4 1 表观活化能: 表观活化能: Ea = Ea 3 + ( Ea1 Ea 4 ) 2
1-C4H9 1-C6H13 2-C6H13 C3H7 +C3H6 C2H4 +CH3 CH4 +C2H5
三,加成聚合反应 自由基加成聚合反应 加成聚合反应 阴离子加成聚合反应 阳离子加成聚合反应
1,自由基加成聚合反应 , 总反应: 总反应: nCH 2 = CHX → (CH 2CHX ) n 反应历程如下: 反应历程如下: k1 引发反应: 引发反应: I → R
假设链很长, 假设链很长,则:
d [ R1 ] d [ R 2 ] ≈ ≈ k1 [ R1 ][ M ] k 2 [ R 2 ] = 0 dt dt
k1 [ M ][ R1 ] 即: [ R2 ] = k2
),得 (1)+(2),得: ) ( ),
(3) )
k0 [ M ] 2 k11[ R1 ] + k12 [ R1 ][ R2 ] + k 22 [ R2 ] = 0
n
∞
2
聚合反应速率方程: 聚合反应速率方程:
d[M ] r= = k p [ M ]∑ [mn ] dt n =1
∞
即
r=
k p ki [ NH ] kt [ NH 3 ]
2
[M ]
2
表观速率常数: 表观速率常数: k =
ki k p kt
表观活化能: 表观活化能:Ea = Eai + Eap Eat
d [ R1 ] = k0 [ M ] k1[ R1 ][ M ] + k 2 [ R2 ] dt 2 2k11[ R1 ] k12 [ R1 ][ R2 ] = 0 (1) ) d [ R2 ] = k1[ R1 ][ M ] k 2 [ R2 ] dt 2 2k 22 [ R2 ] k12 [ R1 ][ R2 ] = 0 (2) )
C2 H 6 → C2 H 4 + H 2
此外,还观察到少量的甲烷和丁烷产物.随反 此外,还观察到少量的甲烷和丁烷产物. 应进行,产物甲烷变得较为重要, 应进行,产物甲烷变得较为重要,并观察到丙 烯的产率增加. 烯的产率增加.
对于乙烷分解, 历程为: 对于乙烷分解,Rice-Herzfeld历程为: 历程为
k1 d [C2 H 6 ] 1/ 2 [C2 H 6 ] = k3 k +k dt 5 6
1/ 2
在乙烷热分解后期所观察到的甲烷和丙烯的产率 增加可归因于C 与越来越浓的乙烯产物反应. 增加可归因于 2H5与越来越浓的乙烯产物反应. 可能的反应有: 可能的反应有: