有关格式试剂(Grignard-reagent)的总结
做格式试剂经验收集

氯代苯格氏,用镁条是可以的,一般人家都说格氏要低温,以我的经验:低温的话氯代苯很难反应完全,倾向于生成偶联物,我的方法是用氯代苯体积6-7倍的THF稀释,然后60度反应,这样镁条无需处理就可以反应的很好。
用稀酸处理,醋酸或者盐酸均可以,然后用水洗去酸,用乙醇洗掉水,真空干燥就可以了。
邻位有卤素尤其是氟的结构做格式很难的。
换THF成乙醚做溶剂后问题解决了生成的格式试剂为黑色半透明液体.1.Mga.尽量不要用镁粉,一是反应太剧烈,二是镁粉表面容易形成氧化膜,三是镁粉不容易纯化。
b.尽量用镁屑,预处理方法:用10%的HCl的洗刷,立即抽滤,再用丙酮冲洗,真空干燥,氮气保护下保存,备用。
c.卤化物使用前最好纯化。
d.常用溶剂为THF或Ether,最好用THF:沸点比ether高。
(可参见无水溶剂的处理)2.引发a.温度:碘甲烷RT就可以引发,溴苯在65度左右,碘乙烷,异丙基在40度左右,所以如果在RT下不引发,可稍稍加热,温度不能过高否则会发生偶联反应,注: 温度对于引发非常重要。
b.可加入碘,二溴乙烷等来引发。
c.可用以前做成功的Grignard reagents 来引发不易制备的Grignard reagent.3.制备引发后温度会较高,容易发生偶联,应降低温度。
卤代物一定要用THF稀释8-10倍后用恒压漏斗滴加。
要剧烈搅拌,冲刷掉镁表面形成的Grignard reagents.滴加不要过快。
1滴/2秒。
如果是由于水分的影响,使反应不能正常进行,现象会变成白色(或乳白色)浑浊,就需十分注意,应加入较多的引发剂来保证接续的操作不会被阻断。
可以做格式试剂的溴代苯,格式的操作分为几类:(到底有几类还不太清楚)第一类:高温引发,回流滴加,保持回流1h以使反应完全,这适合活性中等的溴代苯,如对甲基溴苯;第二类:高温不好引发,需加引发剂,如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH等,引发后,回流滴加,保持回流1h以使反应完全,这适合活性比较低的溴代烃,如对甲氧基溴苯;第三类:常温即可引发,常温滴加,保持常温12h以上以使反应完全,这适合活性比较高的溴代烃,如多氟代溴苯(氟非邻位);做格式时溴苯的活性:1,有供电子基则活性低比较难以引发,有吸电子基则活性高比较好引发;2,有供电子基则形成的格式试剂稳定,偶联等副反应较少,有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定,偶联等副反应较多;3,溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定,易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物;4,苄位和烯丙位的格式也比较不稳定,自身偶联较多;关于做苄基和烯丙基格式试剂:溶剂最好用甲基四氢呋喃,副产物少,用THF做溶剂通常得到的是副产物联苄,也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。
格氏试剂(严选优质)

格氏试剂目录合成方法发现历史化学性质格氏试剂 Grignard reagent一种金属有机化合物,通式RMgX(R代表烃基,X代表卤素)。
1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。
又称格利雅试剂。
格氏试剂广泛用于有机合成中,从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价,M为其他金属)。
在合适的情况下,RMgX 还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。
格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在,并与两分子醚络合,浓溶液中以二聚体存在。
原理由于镁原子直接和碳链相连,极化作用的结果是使邻近镁原子的那个碳原子呈负电性,使得这根C-Mg键极具反应活性。
为了保证格氏试剂不发生其他反应,反应一般在醚类溶剂里进行,常用的有乙醚或四氢呋喃。
在逆合成方法中,格林尼亚试剂是一种亲核烃基d1合成子。
合成方法格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁屑中,加料速度应能维持乙醚微沸,直至镁屑消失,即得格氏试剂。
反应是放热的,如果反应起动迟钝,可加一小粒碘来启动,一旦反应开始,乙醚发生沸腾后,乙醚的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用,但不允许有水。
格氏试剂易与空气或水反应,故制得后应就近在容器中反应。
氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应,如用四氢呋喃代替乙醚,可制得氯化乙烯基镁试剂。
这种试剂有人称为诺曼试剂。
由于反应开始时很慢,为了更好地启动镁与卤代烃的反应,常用少量碘、碘甲烷或1,2-二溴乙烷加快反应的开始。
1,2-二溴乙烷应当是启动反应的首选试剂,特别是乙醚中如有少量水时,二溴乙烷与镁很快反应,生成溴化镁和乙烯,溴化镁有去水干燥作用,还可以通过观察乙烯的气泡判断反应速率。
另外,生成的溴化镁和乙烯都是无毒的。
这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁表面的钝化层来加快反应的。
格氏试剂化学结构式

格氏试剂化学结构式格氏试剂(Grignard reagent)是由法国化学家弗朗索瓦·奥古斯特·维克多·格氏(François Auguste Victor Grignard)于1900年发现的一类强碱性有机金属物质。
格氏试剂的化学结构式一般为RMgX,其中R代表有机基团,X代表卤素原子,如氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
它们通常以聚异丙基醚作为溶剂。
格氏试剂的制备一般通过镁与卤化有机物发生反应而得到。
反应通常在干燥的无氧环境中进行,以避免格氏试剂与水或氧气反应。
制备格氏试剂的过程可以用如下反应方程式表示:RMgX+Mg→R2Mg格氏试剂的化学性质非常活泼。
它们具有很强的亲电性,可以与许多电子不足或电子丰富的化合物发生反应。
格氏试剂常被用作有机合成中的重要试剂,可以用于合成醇、酮、醛和胺等化合物。
此外,格氏试剂还能与各种无定形碳氢化合物发生加成反应。
格氏试剂与酮或醛反应时,生成的是次级醇,而与醛反应则生成主要醇。
格氏试剂的反应机理中,有机金属物质(RMg)的亲核性起到关键作用。
有机金属物质中的金属碳键具有极低的电负性,因此可以很容易地攻击其他化合物中的亲电性中心,形成C-C键或C-X键。
格氏试剂的亲电性中心通常是相连的烃基碳原子上的处于负离子态的负电荷。
这种化学键的生成使得格氏试剂可以与其他化合物发生加成、取代和消除等一系列反应。
还有一种常见的格氏试剂是锂格氏试剂(lithium Grignard reagent)。
它与标准格氏试剂的区别在于,锂格氏试剂的金属基团由锂代替镁。
锂格氏试剂比标准格氏试剂更易制备,且反应速度更快。
它在合成一些特定化合物时具有一定的优势。
总之,格氏试剂的化学结构式为RMgX,其中R代表有机基团,X代表卤素原子。
格氏试剂在有机合成中发挥着重要的作用,其活泼的亲电性使它们能够与各种化合物发生反应,合成出多种有机化合物。
格式试剂的合成与应用资料

简介
卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤 化镁RMgX,这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应, 经水解后生成醇,这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一, 它是由法国化学家格林尼亚(V.Grignard)发明的。
上述反应都是酸碱反应,质子从弱碱转移到强碱
。
反应历程:
CH3
Mg
CH3 (CH3)2CO MgBr
CH3 CH3 H2O/H C OMgBr CH3
CH3 CH3 C OH CH3
干乙醚 Br
BrCH2CH2CH2COCH3
Mg, 微量HgCl2 THF
OH CH3 60%
3
H3C CH 3
-
H H2O
+
C H3C
C CH 3
CH 3
H2
Pd / C
H3C
H C CH CH 3 CH 3
H3C
Na,Mg,Al和酸、碱、水、醇等作用,可顺利将醛还原为一 级醇,而酮在同条件下,发生双分子还原,生成邻二醇。
H3C
OH OH
O Mg C6H6 H3O+
RCHO
Na / C2H5OH
比较反应活性:
< R C R’ R C= O R”
a. 可制得两个烃基相同的叔醇。 b. 反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快 c. 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。
O H C OCH2CH3 + 2EtMgCl 干乙醚 H2O OH Et CH Et
=
O
例如:要合成3-甲基-3-戊醇,可有如下几种方法。
Grignard反应(格氏反应)

Grignard反应(格氏反应)格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一,它是1901年由法国化学家格林尼亚(Victor Grignard)发现的,他因此而获得1912年诺贝尔化学奖。
卤代物在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX,这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。
格氏试剂作为亲核试剂可以与醛、酮、羧酸等化合物发生加成反应,这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。
格氏试剂一经发现,此反应就成为非常重要的C-C键形成的方法。
反应特点:一、格氏试剂主要通过烷基、芳基、或烯基卤代烷烃和镁金属在非质子亲核溶剂(乙醚或THF)中制备得到;二、格氏试剂通常热稳定,但是对空气和水敏感,与质子性基团不兼容(如,醇,硫醇,酚,羧酸,1°, 2°胺,端基炔);三、C-Mg键高度极化,C原子带部分负电荷,因此格氏试剂是非常优秀的碳亲核试剂(制备格氏试剂的卤代烃碳带有部分正电荷,制备格氏试剂的过程中极性反转);四、与格氏试剂反应的底物一般含有碳-杂原子多键,因此碳上带有部分正电荷,与亲核的格氏试剂反应很容易进行;五、与一个当量的格氏反应后,醛可以得到仲醇(甲醛得到伯醇),酮得到叔醇,腈得到酮,二氧化碳得到羧酸;六、羧酸类衍生物和两个当量格氏试剂反应:酯和酰氯转化为叔醇;七、由于羰基的两面都发生加成,前手性醛和酮与非手性格氏试剂反应后得到的是相应醇的外消旋混合物。
八、手性底物会生成非对映体混合物,如Felkin-Anh模型或螯合控制模型【Cram规则和Felkin-Anh规则】所预测的那样,会形成一个主要的非对映体。
九、卤代烷烃可以和格氏试剂发生武兹反应得到烷烃,和环氧化物可以在取代基较少的一侧进行SN2反应。
格氏试剂生成的活性顺序:当卤素相同时:烯丙基卤代烃>叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代芳烃(R·自由基越稳定则越易形成,反应越容易进行)。
格氏试剂概述

格氏试剂概述格氏试剂概述摘要:格氏试剂是一类含卤化镁的有机金属化合物,由于含有碳负离子,因此属于亲核试剂,由法国化学家Victor Grignard发现。
格氏试剂在有机合成上十分有用,因而有市售格氏试剂的存在。
关键词:格氏试剂、碳负离子、有机合成、1899年Babier在进行实验时,把碘甲烷、2-甲基庚-2-烯-6-酮和镁一道,在乙醚中反应,得到2,6-二甲基-6-羟基庚-2-烯,但是产率不高,只有30%左右。
后来他让他的学生Grignard 继续进行研究。
Grignard发现卤代烃可以和镁在乙醚中形成一种可溶的镁化物(他假定他是R-Mg-X),它可以同羰基化合物反应,得到醇。
这种两步法合成远比原来Bibier的一步合成法优越,不但产率高、产物纯,而且可以推广到同许多类型的有机化合物进行反应,合成很多化合物,具有非常广泛的应用。
这个卤代烃与镁形成的有机镁化物,被称为Grignard试剂,利用它进行合成的各个反应成为Grignard反应;简称格氏试剂和格氏反应。
【1】1900年,法国化学家V ictor Grignard 发现了格氏试剂;1912年,Grignard因这一贡献被授予诺贝尔化学奖,一同得奖的是他的同事Paul Sabatier. 一.格氏试剂的结构特点格氏试剂中碳镁的电负性相差为1.3,所以碳-镁键是高度极化的共价键,接近于离子键。
由于格氏试剂在反应中相当于一个碳负离子,可以起到亲核试剂与强碱的作用,因此反应应用很广泛。
【2】关于格氏的结构试剂的结构,一直有许多争论。
过去提出的格氏试剂的结构式很多,但是都没有足够的实验数据的支持。
格氏试剂一种很活泼的试剂易与水、二氧化碳等发生反应,但它可与乙醚络合,使格氏试剂变稳定,并溶于乙醚。
除溶剂乙醚外,更有效的是四氢呋喃。
由于四氢呋喃为一环状化合物,氧上的未成键电子对受烷基空间阻碍小,所以络合能力强。
【3】二.格氏试剂的制备方法到目前为止,在元素有机化合物中,有机镁化物最为人所熟悉;在有机化学教科书中讲的也最多。
格氏试剂

格氏试剂目录合成方法发现历史化学性质格氏试剂 Grignard reagent一种金属有机化合物,通式RMgX(R代表烃基,X代表卤素)。
1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。
又称格利雅试剂。
格氏试剂广泛用于有机合成中,从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价,M为其他金属)。
在合适的情况下,RMgX 还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。
格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在,并与两分子醚络合,浓溶液中以二聚体存在。
原理由于镁原子直接和碳链相连,极化作用的结果是使邻近镁原子的那个碳原子呈负电性,使得这根C-Mg键极具反应活性。
为了保证格氏试剂不发生其他反应,反应一般在醚类溶剂里进行,常用的有乙醚或四氢呋喃。
在逆合成方法中,格林尼亚试剂是一种亲核烃基d1合成子。
合成方法格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁屑中,加料速度应能维持乙醚微沸,直至镁屑消失,即得格氏试剂。
反应是放热的,如果反应起动迟钝,可加一小粒碘来启动,一旦反应开始,乙醚发生沸腾后,乙醚的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用,但不允许有水。
格氏试剂易与空气或水反应,故制得后应就近在容器中反应。
氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应,如用四氢呋喃代替乙醚,可制得氯化乙烯基镁试剂。
这种试剂有人称为诺曼试剂。
由于反应开始时很慢,为了更好地启动镁与卤代烃的反应,常用少量碘、碘甲烷或1,2-二溴乙烷加快反应的开始。
1,2-二溴乙烷应当是启动反应的首选试剂,特别是乙醚中如有少量水时,二溴乙烷与镁很快反应,生成溴化镁和乙烯,溴化镁有去水干燥作用,还可以通过观察乙烯的气泡判断反应速率。
另外,生成的溴化镁和乙烯都是无毒的。
这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁表面的钝化层来加快反应的。
有关格式试剂(Grignard_reagent)的总结

有关格式试剂(Grignard_reagent)的总结由有机卤素化合物(卤代烷、活泼卤代芳烃)与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂,称为“格林尼亚试剂”,简称“格氏试剂”。
后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃(THF)作为溶剂得到了格氏试剂。
该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。
现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃(THF)中反应制得,制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质(如:水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等)条件下进行。
通常以通式RMgX表示。
格式试剂是一种活泼的有机合成试剂,能进行多种反应,主要包括:烷基化反应,羰基加成,共轭加成,及卤代烃还原等。
格式试剂一般有两种,1:氯苯类(氯化苄)在乙醚(四氢呋喃)下和镁反应,2:溴代环戊烷在乙醚(四氢呋喃)下和镁(锌)反应。
1 格式试剂的溴代苯,格式的操作分为几类:第一类:高温引发,回流滴加,保持回流1h以使反应完全,这适合活性中等的溴代苯,如对甲基溴苯;第二类:高温不好引发,需加引发剂,如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH 等,引发后,回流滴加,保持回流1h以使反应完全,这适合活性比较低的溴代烃,如对甲氧基溴苯;第三类:常温即可引发,常温滴加,保持常温12h以上以使反应完全,这适合活性比较高的溴代烃,如多氟代溴苯(氟非邻位);2 做格式时溴苯的活性:1,有供电子基则活性低比较难以引发,有吸电子基则活性高比较好引发;2,有供电子基则形成的格式试剂稳定,偶联等副反应较少,有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定,偶联等副反应较多;3,溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定,易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物;4,苄位和烯丙位的格式也比较不稳定,自身偶联较多;3 关于做苄基和烯丙基格式试剂:溶剂最好用甲基四氢呋喃,副产物少,用THF做溶剂通常得到的是副产物联苄,也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。
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由有机卤素化合物(卤代烷、活泼卤代芳烃)与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂,称为“格林尼亚试剂”,简称“格氏试剂”。
后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃(THF)作为溶剂得到了格氏试剂。
该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。
现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃(THF)中反应制得,制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质(如:水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等)条件下进行。
通常以通式RMgX表示。
格式试剂是一种活泼的有机合成试剂,能进行多种反应,主要包括:烷基化反应,羰基加成,共轭加成,及卤代烃还原等。
格式试剂一般有两种,1:氯苯类(氯化苄)在乙醚(四氢呋喃)下和镁反应,2:溴代环戊烷在乙醚(四氢呋喃)下和镁(锌)反应。
1 格式试剂的溴代苯,格式的操作分为几类:
第一类:高温引发,回流滴加,保持回流1h以使反应完全,这适合活性中等的溴代苯,如对甲基溴苯;
第二类:高温不好引发,需加引发剂,如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH 等,引发后,回流滴加,保持回流1h以使反应完全,这适合活性比较低的溴代烃,如对甲氧基溴苯;
第三类:常温即可引发,常温滴加,保持常温12h以上以使反应完全,这适合活性比较高的溴代烃,如多氟代溴苯(氟非邻位);
2 做格式时溴苯的活性:
1,有供电子基则活性低比较难以引发,有吸电子基则活性高比较好引发;
2,有供电子基则形成的格式试剂稳定,偶联等副反应较少,有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定,偶联等副反应较多;
3,溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定,易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物;
4,苄位和烯丙位的格式也比较不稳定,自身偶联较多;
3 关于做苄基和烯丙基格式试剂:
溶剂最好用甲基四氢呋喃,副产物少,用THF做溶剂通常得到的是副产物联苄,也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。
THF一般好引发,换用其他溶剂不见得好引发,可以考虑先用THF引发后再补加主要溶剂如MeTHF。
4 格氏试剂大生产的13条总结
1.反应的原料,溶剂水份必须控制的,做了个预处理装置,将一批投料量的溶剂投入一锅中,锅底阀接一泵(防暴)打入4A分子筛填满的柱中,循环打2小时后打入格式锅中或滴加坛里。
简单一点就是在溶剂桶中加干燥剂,滚滚。
但这不推荐,比较危险。
2.反应体系的防水措施:反应锅跑气口加一由干燥剂做成的呼吸罐,投料时,回流完后冲氮气保护。
3.投料时,原料的管道跟溶剂的管道时分开的,不然会把在管道中的死体积的原料量带入反应锅中,投料完了,一开搅拌就冲料了。
4.投料时一定注意镁是否已加,数量是否准确,不然反应到镁消耗完了就停止反应了,这时一定不能补加镁,不然就冲料了或。
应该从上锅口将锅内的液体吸出到干燥的锅中,再加镁,溶剂,将吸出的液体滴加进去,不能从下口放料是因为锅底阀中会有一些镁没有被搅拌出来放料时会被带出立即跟原料反应,造成冲料。
5. 不管镁粉,镁屑,须是新鲜的,我觉得镁屑好一点,镁粉氧化层多,也容易氧化。
我以前呆的厂里专门有3台刨床加工跟刨花一样的,而且规定是多少丝厚度,新鲜的,表面积也好,据说是对格式的收率能提高很多。
6.检验反应体系是否已经引发:从反应锅里吊一小瓶反应液,加碘立即退色就是已经引发了,或滴加你本滴加的东西有气泡,放热就说明已引发。
这非常关键的。
如没有引发的处理,锅内加碘,少许溴乙烷进去,适当加温,或实验室做一瓶由溴乙烷引发的500克左右原料的格式液,回流半小时后加进去。
(不引发的几个原因:水分高,温度低,生成的格式浓度低)
7.格式液的颜色跟你的原料有关,做过的基本是灰色的。
8.尽量不用玻璃冷凝器,如用使用惰性无水溶剂做冷却液。
9.转移格式液可用虹吸法,一锅内干燥密闭抽真空后关闭真空阀将格式锅中的上清夜吸过来。
这样的好处是溶剂损失少,下锅格式也不用再引发了,直接加溶剂,镁,滴加就可。
下一步是滴加格式的话,可做上下层平台,上层的格式锅底阀上升入锅底一节管,管上口封了钻眼,反正滴加格式的速度不用太快的。
10.现在的THF价格吓人,加苯,甲苯替代一部分的THF,但会影响有些格式试剂的溶解度。
可加六甲基磷酰三胺助溶。
还可以在格式参与反应完后蒸出一部分溶剂后水解,一定不能蒸干。
蒸出的溶剂最好是放在稀释原料中使用,不要放入格式锅中,如蒸出的溶剂中有与格式试剂反应的杂质,那就不能直接用了,需要处理。
另这几天看到甲基THF,介绍不错,沸点高,格式的溶解度大,水中的溶解度小,水解后分层清楚,回收容易,价格跟THF差不多,如果真是的话,那是做格式的福音了。
11.溶剂的回收处理,一锅中加二甘醇,NaOH,加热减压蒸水,至顶温在90度,算一下溶剂中的水分量与加的NaOH量确定加多少溶剂。
回流几小时,蒸出,水分基本在0。
2%以下的,锅内的二甘醇再蒸水循环使用。
回收的溶剂中有与格式反应的杂质的话,要把它处理掉。
12.格式反应过程中的监控:加显示温度计,观察回流速度来调节滴加的速度,上面的问题都注意的话一般在这里不太会出现什么问题了。
有的工厂滴加非常快,他是边冷却边滴加的,很牛,常人不敢这么做,国外的工厂是温度与滴加联动装置,温度是波浪性型的,滴加是断续的,滴加后等温度升高后降了再滴加的,哪个步骤没升温或温度高到某个设定值就报警了。
13.停产格式锅的处理,一定要当心,加无水溶剂,冷却,滴加萃灭剂
格式试剂是一种碳负离子,碳负离子能发生的比如和酸性H反应、对正电荷(如羰基)进攻等反应。
具体点就是和醇醛酮酸酯,氰基反应,催化剂存在时也能和卤代物偶联,也能和硼酸酯反应,还能和邻二联吡啶等含氮多齿配体生成络合物。
与酰胺一般不反应
主要是亲核反应
由一卤代烷和金属镁制备的有机镁化合物称为格氏试剂,在格氏试剂中,碳原子与镁原子直接相连,从而使碳原子带负电,格氏试剂在与其他分子反应时,总是一对电子转移到别的分子中去。
格氏试剂的反应如下:
1.与含活泼氢的化合物反应
R-MgX + H-OH -------> R-H + MgX(OH) ----> R-H + MgX2 +Mg(OH)2
R-MgX + H-X -------> R-H + MgX2
R-MgX + H-OR -------> R-H + MgX(OR)
R-MgX + H-C≡C-R -------> R-H + MgX(C≡C-R)
R-MgX + H-NH2 -------> R-H + MgX(NH2)
R-MgX + H-CO2R -------> R-H + MgX(CO2R)
2.与O2作用
2RMgX + O2 -------> 2ROMgX --+H2O--> R-OH + MgX(OH)
3.与CO2作用
R-MgX + CO2 -------> R-CO2MgX --+酸--> R-CO2H + MgX(OH)
4.与羰基作用
HCOH + R-MgX -------> R-CH2-OMgX --+H2O--> R-CH2-OH + MgX(OH)
R-CHO + R'-MgX -------> RR'-CH-OMgX --+H2O--> RR'-CH-OH
RCOR + R'-MgX -------> R2R'-OMgX --+H2O--> R2R'-OH
5.与一些氯化物作用
CdCl2 + 2R-MgX -------> R2Cd + 2MgXCl
HgCl2 + 2R-MgX -------> R2Hg + 2MgXCl
SnCl4 + 4R-MgX -------> R4Sn + 4MgXCl
SiCl4 + 4R-MgX -------> R4Si + 4MgXCl
格氏试剂可与具有极性的双键发生加成。
如格氏试剂与羰基发生加成常用于接长碳链或合成醇类化合物,是有机合成的重要反应。
它是通过与羰基化合物(醛、酮、酯)进行亲核加成反应实现的,这种反应又称做格林尼亚反应。
以丙酮的格林尼亚反应为例,机理如下:
选择不同的反应物可以得到不同的醇,如:
注意氧原子连的镁卤基团只有经水解才能脱去。
实际上,研发这种试剂的初衷是找一种通过取代反应接长碳链的物质,然而反应速度很慢。
后来它在加成反应上的作用被发现,它才被广泛使用。
格氏试剂也可与RC≡N等发生加成:
R'C≡N + RMgX → R'(C=N)R
[编辑]与活泼氢的反应
格氏试剂与活泼氢的反应是制备烷烃的方法之一:
RMgX + H
2
O → RH + Mg(OH)X
RMgX + ROH → RH + ROMgX
RMgX + RCOOH → RH + RCOOMgX
RMgX + NH
3→ RH + NH
2
MgX
RMgX + RNH
2
→ RH + RNHMgX RMgX + RC≡CH → RH + RC≡CMgX
CdCl
2 + 2RMgX → R
2
Cd + 2MgClX
AlCl
3 + 3RMgX → R
3
Al + 3MgClX。