波谱仪和能谱仪

波谱分析和能谱分析之间的对比2010年01月28日来源：说仪网在电子探针或扫描电子显微镜中进行微区分析可以采用两种方法：波谱分析或能谱分析。

波谱分析发展较早，但近年来没有太大的进展；能谱分析虽然只有将近20 年的历史，但发展迅速，成为微区分析的主要手段。

以下为两种方法的比较。

（a）通常的能谱仪探测器采用8μm 厚的铍窗口，由于它对入射X 射线的吸收无法探测到超轻元素的特征X 射线，元素探测范围为Na （11）到U（92）。

而波谱仪的探测范围为B （5）到U（92）。

虽然能谱仪过去也曾采用过超薄窗口（UTW）或无窗探测器扩大元素探测范围，但由于种种原因实际上无法推广。

近年来出现了一种单窗口轻元素探测器，可以探测B（5）到U （92）之间的元素，甚至还可探测Be。

（b）波谱仪的瞬间接收范围约为5eV ，即在同一瞬间只能接收某一极窄的波长范围内的X 射线信号。

因此采集一个全谱往往需要几十分钟。

在此期间要求整个系统的工作条件（加速电压、束流等）有较高的稳定度。

因此波谱分析不能用于束流不稳定的系统（如冷场发射电子枪的系统）中。

能谱仪在瞬间可以接收全部有效范围内的X 射线信号，亦即在一短时间内（例如1 秒）可接收成千上百个各种能量的X 射线光子。

由于其随机性，所以对整个系统的稳定度无严格要求，而且采集一个谱通常只需1～2min 。

（c）波谱仪的几何收集效率（接收信号的立体角）较低（<0.2%），而且随X 射线的波长变化。

量子效率（进入谱仪和被计数的X 射线之比）也较低（< 30 %）。

为了增加接收到的信号强度，不得不加大束流，束斑也随之加大，因此当扫描电子显微镜观察高分辨图像时，或透射电镜中由于薄膜样品的X 射线信号强度太低，均无法进行波谱分析。

能谱仪的几何收集效率（< 2 %）高于波谱仪一个数量级，而且只要探测器的位置固定，几何效率即为常数。

在2～16keV的能量范围内，量子效率接近于100％。

因此当扫描电子显微镜观察高分辨率图像时，或在透射电子显微中都可进行能谱分析。

由于能谱仪的几何效率和量子效率在一定条件下是常数，所以可以进行无标样定量分析，这是波谱仪所无能为力的。

（d）波谱仪由晶体衍射测定特征X 射线的波长，在测定时要求X 射线源（样品与电子束的作川点）、衍射晶体、和探测器狭缝严格地在同一个聚焦圆上，否则即使符合Bragg 条件也测量不到X 射线。

在波谱仪中，衍射晶体和探测器都是运动部件，在运动中要保持上述三部分共圆，因此必须有精密的机构，加工精度也要求较高，这样就提高了波谱仪的成本。

此外不适当的安装和操作也会使上述三点偏离共圆条件，所以要求较高的维护和操作水平。

能谱仪的探测器可接收来自Si（Li）晶体所张立体角内的任何信号，对探测器在样品室内的位置无严格要求。

就此点而言，造价比波谱仪低，且操作简便。

（e）能谱仪探测器的能量分辨率一般为140～150eV 左右（分辨率与Si（Li）晶体的活性区面积有密切关系），波谱仪的分辨率一般约为5～10eV。

因此能谱谱峰重叠较严重，信噪比也较差，谱峰重叠可通过数据处理于以剥离，当然由此会造成一定的分析误差。

信噪比差还会影响到仪器的最低探测极限。

此值与样品和仪器工作条件有关。

对于能谱仪而言一般为千分之几的量级；波谱仪则为万分之几的量级。

（f）在能谱中还存在其它失真，如逃逸峰、脉冲堆积所造成的和峰、杂散辐射等。

虽然这些失真大部分都可以辨认或于以修正，但这都是分析误差的来源。

在波谱中失真较少。

（g）由于能谱仪的一些问题一方面引起分析误差，另一方面也造成了数据处理的复杂性。

自80 年代开始计算机就成为能谱仪的重要组成部分，对谱仪进行控制并联机处理数据。

80 年代中期以后更将计算机的作用扩大到图像处理等功能，成为能谱仪得以起飞的重要条件。

波谱仪的数据处理相对地比较简单，较晚才开始配备计算机，这也是波谱仪发展较慢的原因之一。

（h）能谱仪和波谱仪的空间分辨率（指能分辨不同成分的两点之间的最小距离）基本相同。

其原因是样品在电子束作用下产生特征X 射线的区域是由电子的散射和穿透所决定的。

在束斑不太大的情况之下，与束斑尺寸无关。

然后在透射电子显微镜中，当入射电子尚未在样品中散射时已经穿透了样品，所以能够产生特征X 射线的范围大大缩小。

此时能谱仪的空间分辨率等于或小于样品的厚度。

§3-6 X 射线一、 一、 X 射线衍射分析法X 射线的性质1895年德国物理学家伦琴发现了一种新的射线。

这种射线可以直线传播，经过电场、磁场时不发生偏转，具有很高的穿透能力。

它能使空气或其它气体电离，并能杀伤生物细胞等等。

这就是x 射线。

X 射线本质上是电磁波，其波长范围大约在0.01~1000A 之间，介于紫外线和γ射线之间。

大量实践证明，x 射线与其它电磁波和微观粒子一样，都具有波动和粒子的双重特性，通常称为波粒二象性。

x 射线在传播过程中携带一定的能量，所以它能使荧光发光，底片感光，气体电离，能透过一般光线透不过的物体，我们通常利用这些效应来检测x 射线的存在及其强度。

X 射线衍射分析(XRD)X 射线是一种电磁波，所以它具有波的通性，能发生干涉、衍射等现象。

1912年，德国物理学家劳厄从理论上预见了x 射线与晶体相遇会产生衍射现象并成功地验证了这一预见。

此后不久，英国物理家布拉格父子在劳厄实验的基础上，导出了著名的布拉格定律：λθn d =sin 2 （3－7）这就是x 射线衍射的基本依据。

我们知道，不同的晶体，其晶体结构（晶体类型，晶格常数等）是不同的，而不同结构的x 射线衍射结果也必定不同。

如果能测得晶体的衍射结果，通过比较就可以确定该晶体的类型及其结构。

这就是x 射线衍射分析的原理。

1.用x 射线衍射方法确定晶态和非晶态晶态物质中的分子、原子、离子等质点在空间作周期性规则排列，可以把晶面看成是衍射光栅，因此晶体对x 射线会产生衍射。

而非晶态固体为近程有序、远程无序的结构。

其有序的范围只有有序单位尺寸的几倍距离，超过这个距离后有序性逐渐消失成为无序，因此非晶态固体经x 射线照射后不产生衍射峰，只形成宽而漫射的隆起包。

2.物相定性分析定性分析的目的是为了检测固体样品中的相组成，采用未知样品衍射图谱与标准图谱比较的方法。

如果衍射图谱相同即可确定为该物相。

但如果样品为多相混合试样时，衍射线条谱多，谱线可能发生重叠，就需要根据强度分解组合衍射图谱。

3.物相定量分析物相定量分析的目的是为了检测构成固体样品的相含量，根据衍射强度理论：物质中某相的衍射强度I i 与其重量百分数X i 成如下关系：i m i i X U K I ⋅= （3－8）K i 是由实验条件和待测相而共同决定的常数，U m 为待测样的平均质量吸收系数，U m 与X i 有关。

4.结晶度测定X 射线衍射图谱中，在一些情况下，结晶物质的图谱和非晶物质图谱重叠。

结晶度定义为结晶部分重量与总的试样重量之比的百分数。

现在非晶态合金用处很多，如软磁材料等，而结晶度直接影响其材料的性能、损耗等。

测定结晶度方法很多，原理同定量相分析相同，但不论哪种方法都是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积而决定。

5.确定晶粒的尺寸根据谢乐公式（Scherrer Equation ）利用衍射峰半高宽B 可计算垂直于晶面方向的晶粒的尺寸D ：θλcos B k D = （3－9）式中λ为x 射线波长，θ为入射x 射线与晶面的掠射角，k 为常数。

6.残余应力测试在固体样品中，固体处于弹性极限内，该物质将随所受外力的大小而发生形变。

即从微观的角度来讲晶面间距d 将发生改变，因此，可根据d 值变化而测量残余应力。

由于残余应力测试的特殊性，所以还需在x 衍射仪的基础上加应力附件测试。

图3－7 俄歇电子产额与原子序数的关系 7.判定反应程度混合物实验中各相对x 射线衍射的强度随该相在混合物中含量的增减而增减。

由于试样对x 射线的吸收作用，试样中某相含量与衍射强度的关系并不正好成正比，须进行吸收校正。

而在不考虑试样对x 射线的吸收作用的条件下，特定相的特征衍射峰强度与该相在混合物中的含量大致成正比关系。

据此可进行半定量相分析，以判定参与反应晶体相的反应程度。

二、 二、 电子能谱分析方法电子能谱分析方法是采用单色光源(如x 射线、紫外光)或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额(强度)对其能量的分布，从中获得有关信息．电子能谱除应用于固体表面分析外，也应用于气体、液体(样品)分析．这里主要介绍俄歇电子能谱法(AES)、X 射线光电子能谱法(XPS)。

俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或x 射线)激发样品俄歇效应，通过检 测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关表面层化学成分和结构的信息的方法．在光电效应中，X 射线激发固体中原子内层电子使原子电离，原子在发射光电子的同时内层出现空位，此时原子(实际是离子)处于激发态，将发生较外层电子向空位跃迁以降低原子能量的过程，此过程可称为退激发或去激发过程．退激发过程有两种互相竞争的方式，即发射特征X 射线或发射俄歇电子．较外层电子向内层跃迁，如果多余的能量以产生辐射的形式即X 射线释放，则发射特征X 射线；如果多余的能量不以产生辐射的形式释放而是使内层上的另一电子脱离原子发射出去，此电子即称为俄歇电子，此过程称俄歇过程或俄歇效应。

由于能级结构强烈依赖于原子序数，因此俄歇电子的能量与原子序数有关，因此用确定能量的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的。

俄歇电子能谱以俄歇电子强度[密度(电子数)N(E)或其微分dN （E ）/dE]为纵坐标．以电子能量(E)为横坐标，即俄歇能谱是俄歇电子产额对其能量的分布．图3－7为俄歇电子产额与原子序数的关系。

利用俄歇电子能谱进行定性分析时，可将样品的实测谱与标准谱进行对比，从而确定样品所含元素种类。

而目前利用俄歇电子能谱进行的定量分析，精度还比较低，只是半定量的水平。

常规的情况下，相对精度仅为30%左右。

俄歇电子能谱法是材料科学研究和材料分析的有力工具.它的应用有①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；②金属、半导体、复合材料等界面研究；③薄膜、多层膜生长机理的研究：④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究；⑦表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等)研究；⑥集成电路掺杂的三维微区分析；⑦固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等．X 射线光电子能谱分析能量为υh 的X 射线照射到样品上、如果发生光电效应、发出的光电子能量K E 可由式（3-10）表示，对于固体样品，光电子离开固体表向还需付出逸出功Φ。

Φ--=q K W h E υ (3-10)式中,q W 为电子的结台能或电离能，即使物质产生光电离所需能量，Φ随样品而异。