咪唑类潜伏性固化剂
潜伏性固化剂
潜伏性固化剂编辑本词条缺少名片图，补充相关内容使词条更完整，还能快速升级，赶紧来编辑吧！所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂。
虽然环氧树脂潜伏性固化剂的种类很多，但是每种类型的固化剂都有一定的优点和缺点，到目前为止，仍然没有发现一种性能特别优良，十分理想的潜伏性固化剂。
中文名潜伏性固化剂特点提高产品质量防止环境污染适应现代大规模工业化生产等优点。
目录1 潜伏性固化剂特点2 研究3 种类▪改性脂肪族胺类▪芳香族二胺类▪双氰胺类▪咪唑类▪有机酸酐类▪有机酰肼类▪路易斯酸▪微胶囊类4 结语潜伏性固化剂特点编辑与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。
研究编辑潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采取以下两种改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。
最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。
种类编辑改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性，提高其贮存稳定性的有效途径。
这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。
但一般固化速度不快，使用期也较短，原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。
一种改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂、制备方法及应用[发明专利]
![一种改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂、制备方法及应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b3251eff866fb84ae55c8d3c.png)
专利名称：一种改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂、制备方法及应用
专利类型：发明专利
发明人：于亮亮,刘万双,魏毅
申请号：CN201810519488.7
申请日：20180528
公开号：CN108774310A
公开日：
20181109
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种固化剂，尤其涉及一种改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂、制备方法及应用。
所述固化剂为咪唑金属盐络合物，由1‑氰乙基‑2‑乙基‑4‑甲基咪唑与过渡金属氯化物反应而得，所述反应以醇类化合物为溶剂，在60摄氏度下反应4‑10h，经真空抽滤和减压蒸馏去除溶剂后得到产物。
所制备的固化剂与环氧树脂具有相容性好，室温储存期长，高温反应活性高的特点，且环氧固化产物具有优良的耐热性及力学性能。
该固化剂可作为环氧树脂潜伏型固化剂在复合材料制造和胶黏剂等领域具有良好的应用前景。
申请人：浙江百合航太复合材料有限公司
地址：311201 浙江省杭州市萧山区临江工业园区农二场
国籍：CN
代理机构：杭州融方专利代理事务所(普通合伙)
代理人：沈相权
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咪唑类潜伏性固化剂
张健，韩孝族(中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022)前言咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂的固化剂。
随着电子工业的发展，需用量逐年递增，目前这方面的用量达咪唑总产量的90％～95％。
改性咪唑也常用于胶黏剂、密封剂、涂料、灌封材料及改性材料。
目前，大规模集成电路(LSI)传输速度的提高以及电子整机结构的简化，促使电子封装向小型化、高性能、高可靠性和低成本方向发展，微电子封装形式也由外部保护向着内部连接转变。
因此，相继出现了板上芯片(COB)、芯片尺寸封装(CsP)和多芯片模块(MCM)等低成本高效能的封装形式，所用的封装材料为各向异性导电胶膜(ACt)导电胶糊剂(NCP)。
根据ACF和NCP在电子封装中的使用要求，配方中多采用咪唑类潜伏性固化剂，此类固化剂为咪唑衍生物经过化学改性来制备。
它与环氧树脂组成的单组分胶黏剂。
一般以胶膜和树脂糊的形式使用，通过加热激活固化反应。
具有使用方便、在室温稳定和高温快速固化的特性，非常适合小、轻、薄的微电子封装。
潜伏性固化剂的研究为近年微电子封装的热点和难点，一直是环氧树脂固化剂研究中最为活跃的领域，每年都有大量专利出现。
其中，咪唑类潜伏性固化剂占据9o％以上的比例，因此其在微电子封装中占有重要地位。
1 、咪唑类潜伏性固化剂的特点咪唑衍生物通过与环氧树脂(环氧化合物)、异氰酸酯、脲形成加成物，与有机酸成盐，与金属盐形成络合物及微包胶囊等方式，制成咪唑类潜伏性固化剂。
其获得潜伏性的情况分为以下几种：a．高熔点粉体咪唑化合物分散在环氧树脂中，热熔后与环氧树脂反应。
b．咪唑化合物粉体微包胶囊化(Micro—encapsulated)，热压破壁固化剂溶出，与环氧树脂进行固化反应。
c ．咪唑衍生物被某化合物结合(如成盐)，常温与环氧树脂贮存稳定，高温时迅速解离。
d．咪唑化合物l位上的活波H被取代，2位引入庞大侧基，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性。
环氧树脂的咪唑类固化剂有哪些
环氧树脂的咪唑类固化剂有哪些?咪唑是五环化合物，分子中含有两个氨原子，它是由乙二醛和氨合成的。
工业生产主要是在2，4位上引人取代基的一组化合物，其中重要的有2甲基咪唑、2一乙基一4甲基眯唑、2苯基咪唑等。
咪唑类固化剂是近几年发展起来的一类固化剂。
咪唑类化合物作为环氧树脂的新型固化剂和促进剂，具有独到之处：不需要高温固化，因为它的固化机理与叔胺相似，是阴离子型催化聚合，但没有叔胺那样的链转移需高温固化，所以中温固化就足够。
固化物的热变形温度高，其他性能与芳香族胺类固化剂比较大体相同。
眯唑类固化剂的碱性比较弱，挥发度低无臭味，毒性也较脂肪族、芳香族胺类小得多；热稳定性好，通常它们在250℃几乎不分解。
固化双酚A型环氧树脂的温度在80～I20。
|C范围内。
固化物有较好的机械强度，较低的挥发性和毒性，但不如芳香族胺类耐介质、湿热和老化破坏。
为了改进这些缺陷，又派生了一些改性眯唑固化剂。
常用的品种有：咪唑类固化剂是近几年发展起来的一类固化剂。
咪唑类化合物作为环氧树脂的新型固化剂和促进剂，具有独到之处：不需要高温固化，因为它的固化机理与叔胺相似，是阴离子型催化聚合，但没有叔胺那样的链转移需高温固化，所以中温固化就足够。
固化物的热变形温度高，其他性能与芳香族胺类固化剂比较大体相同。
眯唑类固化剂的碱性比较弱，挥发度低无臭味，毒性也较脂肪族、芳香族胺类小得多；热稳定性好，通常它们在250℃几乎不分解。
固化双酚A型环氧树脂的温度在80～I20。
|C范围内。
固化物有较好的机械强度，较低的挥发性和毒性，但不如芳香族胺类耐介质、湿热和老化破坏。
为了改进这些缺陷，又派生了一些改性眯唑固化剂。
常用的品种有：(I)2乙基4甲基咪唑2一乙基4甲基咪唑，简称EMl 24、2E4M1。
广泛用于环氧树脂的固化剂或促进剂。
2乙基一4一甲基咪唑的特性如下：淡黄色低熔点(45。
C)固体；加热熔化后，可以冷却成一种过冷液体，与环氧树脂混合很方便。
咪唑类化合物进行改性的方法很多
咪唑类化合物进行改性的方法很多,常用的改性化合物有卤代物、不饱和双键化合物、醇、环氧化物、醛或酮、羧酸、羧酸酯、金属盐等,具体改性方法和过程如下:1 用卤代物改性Veronique等利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应,所得产物可用作环氧树脂的主固化剂和其它固化剂的促进剂。
例如,100g的双酚A型缩水甘油酯(环氧值为5.54)与14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时,在130℃下凝胶时间为6min15s,在150℃下凝胶时间为3min15s,在150℃下凝胶时间为2min30s。
另外,苄基氯可作为咪唑的季胺化试剂,咪唑的季胺化反应首先发生在3位氮原子上,在碱性介质中转化为1位氮烷基咪唑,产物进一步烷基化得到1,3-二苄基咪唑,这种改性咪唑固化剂也具有较好的固化性能。
2 用不饱和双键化合物改性Kaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应,然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加合物,这些加合产物作为固化剂与环氧树脂形成环氧树脂涂料。
CN1221759A描述了用咪唑与环氧乙烯基酯树脂加成得到的加成产物与环氧树脂配方以粉末涂料形式制备和涂覆,用作涂层或作为层压制品的基质树脂。
赵飞明、李非等利用2-甲基咪唑和丙烯腈分别在苯和乙醇溶液中反应制得1-氰性气味及低毒性。
该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。
且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。
3 用醇改性陈也白以路易斯酸为催化剂,通过咪唑与醇反应,在约100℃反应10h制得咪唑类促进剂BMI。
BMI为无色透明液体,黏度较低,挥发性低,无刺激性气味及低毒性。
该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。
且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。
一种潜伏性咪唑类中温固化剂的制备和性能研究
一种潜伏性咪唑类中温固化剂的制备和性能研究作者：张夏宇魏珊珊袁文聪来源：《绿色包装》2021年第06期摘要：本课题组用溶液法制备咪唑类过度金属离子络合体系，分别采用六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）为原料，以甲醇为溶剂，对2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）进行改性。
EMI/水合金属盐按化学摩尔比4：1进行反应，得到具有一定潜伏性的环氧树脂固化剂。
通过凝胶时间、DSC测试和力学性能测试，研究了各类过渡金属盐改性咪唑类固化剂固化环氧树脂的反应活性。
研究表明，EMI上叔氮原子上的弧对电子与具有空轨道的金属离子形成配位体，阻碍了室温时叔胺的催化作用，使之具有较好的潜伏性。
而且，随着过渡金属原子的原子半径的减小，形成的配位体越紧密，潜伏性也就越好，但力学性能却受到相应的影响。
关键词：2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）；过渡金属离子；潜伏性中图分类号：TB48 文献标识码：A 文章编号：1400 （2021） 06-0032-06Preparation and Properties of a Latent Imidazole Medium Temperature Curing AgentZHANG Xia-yu， WEI Shan-shan， YUAN Wen-cong（College of Packaging and Material Engineering， Hunan University of Technology， Zhuzhou 412000， China）Abstract： The imidazoles complex system was prepared by solution method. Cobalt hexahydrate（CoCl2·6H2O）， nickel hexahydrate （NiCl2·6H2O）， iron hexahydrate（FeCl3·6H2O） and copper dihydrate（CuCl2·2H2O） were used as raw materials， and methanol was used as solvent to modify 2-ethyl-4-methylimidazole （EMI）. EMI/ hydrated metal salts were reacted by chemical molar ratio 4：1 to obtain epoxy resin curing agent with certain potential. The reaction activity of imidazoles modified by transition metal salts was studied by gel time， DSC test and mechanical property test. It is shown that the arc on the supertertiary nitrogen atom of EMI forms a ligand for electrons and metal ions with vacant orbitals， which hinders the catalytic action of tertiary amine at room temperature and makes it have a good latent property. Moreover， as the atomic radius of the transition metal atom decreases， the closer the ligand is formed， the better the latent property is， but the mechanical properties are affected accordingly.Key words： 2-ethyl-4-methylimidazole （EMI）； transition metal ions； latency咪唑盐及咪唑衍生物类固化剂是一种常用的中温固化剂，它的固化温度通常在120℃以下，所得的固化产物具有良好的力学性能、耐电绝缘性和耐热性，从而广泛应用在电子电气领域。
潜伏型固化剂
潜伏型固化剂（一）潜伏型固化剂是指常温下在环氧树脂中有很长的适用期而经加热或紫外线照射等作用，能迅速起固化反应的化合物按外加能量进行的分类。
属于前一类固化剂的有双氰胺系列、三氟化硼—胺络合物系列、嗯硼杂环硼胺、二酸酰肼类、咪唑盐类、超配位硅酸盐类等称为加热激活型。
属于后一类的有PM重氮盐、碘誗、誗盐等能在紫外线辐射下引起环氧树脂阳离子聚合的化合物称为光激活型。
潜伏型固化剂是制备单组分环氧树脂胶黏剂、涂料、浇铸料的关键原料。
一、双氰胺系列双氰胺是最早在工业上应用的环氧树脂潜伏性固化剂。
结构式42N，白色结晶粉末，分子量84，熔点207～20.9℃，相对密度1.40，能溶于水和乙醇。
由于分子中共轭双键和氰基的作用使烷基取代胍的碱性大大降低，致使它和环氧树脂混合物在室温下有相当长的稳定期。
在环氧当量为200g/mol的液态树脂中加入量为8phr时，室温下有6个月的适用期，但于175～185℃能快速阻，化；在环氧当量为700g/mol的固态环氧树脂中加入3phr时，室温下贮存稳定期不变，但是固化反应需提高到200℃左右/30min。
由于双氰胺熔点高达200℃以上，在此熔融温度下环氧树脂已快速固化，因此双氰胺和环氧树脂的混合是以前者悬浮分散的方式实现。
双氰胺的相对密度大于环氧树脂，其粒径大小和固化速度有着密切的关系，见图8 -1。
超细粉碎的双氰双胺的应用是降低该固化体系温度、提高固化速率的有效方法。
双氰胺主要用于湿法制造环氧层压板、粉末涂料、环氧固体胶黏剂中。
为了降低环氧双氰胺粉末涂料的温度，可以选用芳香胺加成双氰胺，其结构式为：李瑞珍应用红外光谱仪和动态力学温度谱对E-51和双氰胺固化物的结构进行了研究，并对固化树脂的两相结构和固化反应进行了讨论。
固化机理如下：首先是双氰胺粒子表面与部分环氧树脂进行反应，双氰胺分解成单氰胺，它的熔点为42℃，其溶解度比双氰胺大，易于向树脂内扩散，这时单氰胺的2个活泼氢与环氧基迅速进行加成反应，如此不断地消耗环氧基达到完全交联。
改性咪唑类潜伏性环氧树脂固化剂的制备
表 1 实验用主要原料
原料名称 规 格 生产厂家
作用
丙烯酸
分析纯
上海凌峰 化 学 试 剂 有 限 公司
水溶性 , 封闭剂
甲基丙烯酸 甲酯
分析纯
上海凌峰 化 学 试 剂 有 限 公司
硬链段
丙烯酸丁酯
分析纯
上海化学 试 剂 采 购 供 应 站中心化工厂
柔韧链段
过硫酸钾
分析纯
上海久镱 化 学 试 剂 有 限 公司
第 34 卷第 7 期 2004 年 7 月
涂料工业 PAINT & COATINGS INDUSTRY
Vol. 34 No. 7 Jul. 2004
改性咪唑类潜伏性环氧树脂固化剂的制备
赵辉1 ,陈志明1 ①,王秋英1 ,巫 峡2 (11 东南大学化学化工系 ,南京 210096 ; 21 常州光辉化工有限公司 ,213016)
2 结果与讨论
2. 1 潜伏性固化剂制备原理 丙烯酸 、甲基丙烯酸甲酯 、丙烯酸丁酯在引发剂
的作用下聚合生成丙烯酸树脂[8 - 9] ,反应见式 1 。所 生成的丙烯酸树脂与咪唑以及 2 - 乙基 4 - 甲基咪唑 中的碱性较强的叔胺氮原子发生反应 ,封闭了咪唑类 固化剂的活性基团 ,其强活泼性就有所下降 ,由其配 制的水性环氧乳液贮存稳定性随之增强[10212] 。反应 见式 2 。
Epoxy Resin Composition. 美国专利 ,2003 - 0004296 ,2003 [12 ] 潘煜怡. 咪唑类环氧树脂固化剂的改性方法及其应用. 热固性树
脂 ,2001 ,16 (4) :21 - 28
图 3 丙烯酸树脂改性咪唑类和 2 - 乙基 4 甲基咪唑固化剂固化环氧树脂所成的膜的 SEM 图
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张健，韩孝族(中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022)前言咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂的固化剂。
随着电子工业的发展，需用量逐年递增，目前这方面的用量达咪唑总产量的90％～95％。
改性咪唑也常用于胶黏剂、密封剂、涂料、灌封材料及改性材料。
目前，大规模集成电路(LSI)传输速度的提高以及电子整机结构的简化，促使电子封装向小型化、高性能、高可靠性和低成本方向发展，微电子封装形式也由外部保护向着内部连接转变。
因此，相继出现了板上芯片(COB)、芯片尺寸封装(CsP)和多芯片模块(MCM)等低成本高效能的封装形式，所用的封装材料为各向异性导电胶膜(ACt)导电胶糊剂(NCP)。
根据ACF和NCP在电子封装中的使用要求，配方中多采用咪唑类潜伏性固化剂，此类固化剂为咪唑衍生物经过化学改性来制备。
它与环氧树脂组成的单组分胶黏剂。
一般以胶膜和树脂糊的形式使用，通过加热激活固化反应。
具有使用方便、在室温稳定和高温快速固化的特性，非常适合小、轻、薄的微电子封装。
潜伏性固化剂的研究为近年微电子封装的热点和难点，一直是环氧树脂固化剂研究中最为活跃的领域，每年都有大量专利出现。
其中，咪唑类潜伏性固化剂占据9o％以上的比例，因此其在微电子封装中占有重要地位。
1 、咪唑类潜伏性固化剂的特点咪唑衍生物通过与环氧树脂(环氧化合物)、异氰酸酯、脲形成加成物，与有机酸成盐，与金属盐形成络合物及微包胶囊等方式，制成咪唑类潜伏性固化剂。
其获得潜伏性的情况分为以下几种：a．高熔点粉体咪唑化合物分散在环氧树脂中，热熔后与环氧树脂反应。
b．咪唑化合物粉体微包胶囊化(Micro—encapsulated)，热压破壁固化剂溶出，与环氧树脂进行固化反应。
c ．咪唑衍生物被某化合物结合(如成盐)，常温与环氧树脂贮存稳定，高温时迅速解离。
d．咪唑化合物l位上的活波H被取代，2位引入庞大侧基，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性。
对于微电子封装用固化剂，由于考虑到封装材料快速固化性能，常采用b．C．d三中类型。
2 、咪唑类固化剂的固化机理咪唑类固化剂的固化温度通常在120℃以下，所得的固化产物具有良好的耐潮湿性和耐热性，是-种常用的中温固化剂。
在它的结构中存在着仲胺和叔胺，因而它与环氧树脂的反应存在两种机理：-是仲胺基上的氢同环氧树脂反应生成仲羟基的反应。
一是叔胺的阴离子催化环氧树脂进行开环成醚的聚合反应。
一般而言，咪唑体系的贮存期很短，难以制成-液型胶粘剂，需要对它进行改性。
Cook等对咪唑化合物与双酚A环氧树脂的固化反应进行研究，提出如下反应机制：Scheme l为咪唑2，4位取代化合物与环氧树脂固化反应历程，Scheme 2为咪唑l，2位取代化合物与环氧树脂固化反应历程。
2.4位取代咪唑和环氧树脂进行固化反应，遵循l：2加成机制，咪唑固化剂不能再生。
l位取代咪唑和环氧树脂进行固化反应，采取l：l加成机制，咪唑固化剂能够再生。
其中，通过N-烷基消除而再生时，环氧树脂环化聚合；通过Hofmann反应(即β-H消除)而再生时，环氧树脂链增长聚合。
3 、咪唑类潜伏性固化剂的主要类型3.1 长碳链咪唑化合物和高熔点咪唑化合物。
咪唑衍生物通常带有庞大侧基的化合物，由于庞大侧基的存在，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性。
这些衍生物的取代基包括三嗪环、长链烷基、苄基、氰乙基以及取代咪唑的氯化物等。
如2-甲基咪唑的适用期为25 h，1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑的适用期为6 d，2-十七烷基咪唑的适用期可达40 d以上，2，3-二羟甲基取代咪唑衍生物，其适用期可达9o天。
1，3-二苯基-2-甲基咪唑的氯化物，其适用期可达180天以上u 9l。
这些咪唑衍生物的反应温度比相应的咪唑有所提高，一般固化温度在150℃以上。
Cawse和t 20J对长链烷基咪唑衍生物潜伏性固化的研究表明，1-癸烷基-2-乙基咪唑在22℃时的适用期为32天，6o℃下10 h的固化度为83．9％；而2-乙基咪唑在22℃时的适用期为2天，60℃下10 h的固化度为79．6％。
他们认为，咪唑环2，3，4位取代碳数为8个以上的长链环氧(二环氧)化合物，或咪唑环1位取代碳数为l4 l8个以上的长链半环氧化合物，可以极大地提高咪唑固化剂的潜伏性能而不影响固化性能。
3.2 咪唑与环氧树脂【环氧化合物)的加成物美国明尼苏达矿产公司的专利报道了制备咪唑新型固化剂的方法，200g Epon828TM环氧树脂，87.8g 2-苯基咪唑，300ml去离子水，于70℃下反应，热峰温度达到102’12。
反应的混合物倾于铝盘冷却，真空干燥得到产品，产品在室温为固体。
旭化成的大掾雅彦等，将82份2-苯基咪唑与150份AER 330环氧树脂溶解到400份二甲苯中反应，得到加成物(固化剂)。
取8份该加成物与100份环氧树脂AER 331混合，得到混合物，120’12凝胶时间4.5min。
3.3 咪唑与异氰酸酯的加成物咪唑与异氰酸酯的加成物可降低固化温度、延长固化剂的适用期。
固化温度降低40℃，适用期延长30倍。
加成物在70-110℃(2下可解离成异氰酸酯和咪唑化合物，再生的咪唑化合物首先与环氧基反应生成羟基，羟基再与异氰酸酯反应。
1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑和甲苯二异氰酸酯(TDI)加成物用作双氰胺的促进剂，用于单组分环氧组成物的固化。
例如，EponTM 828环氧树脂100份，双氰胺6份及上述加成物3.4份的组成物，40℃下存放10 d 黏度无变化，于170℃下6 s固化。
3.4 咪唑与环氧树脂加成物的氨酯化旭化成还公开了欧洲专利，将环氧树脂和2-甲基咪唑(2Mz)分散到己烷中，反应产物粉化后再与甲苯二异氰酸酯(TDI)在40℃下反应，通过表面氨酯化得到潜伏性固化剂。
在后来的日本专利中也有报道，如大日本油墨关于ACF的专利中报道，1：2摩尔比的酚醛环氧树脂与2-乙基-4-甲基咪唑(2E4Mz)混合，在二甲苯120℃下加热，得到加成物，粉碎成颗粒，取8份加成物颗粒，分散到100份己烷中，与3．5份二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)在25℃下搅拌，得到固化剂促进剂。
住友公司有关ACF的专利[27]中报道，2 mol的2E4MZ与1mol 的双酚A二缩水甘油醚(低相对分子质量环氧树脂，n=0)AER 330的加成物，粉碎后分散到己烷中，加入5％的MDI，40℃搅拌24 h，得到氨酯化的潜伏性固化剂。
旭化成最近关于环氧树脂固化成分的报道，使用2-甲基咪唑(2Mz)与环氧树脂加成物再与双酚F环氧树脂，萘基环氧树脂混合，用MDI氨酯化，得到一种潜伏性固化剂。
住友公司的小林道雄将2-乙基咪唑／环氧加成物溶于有机溶剂中，加入多异氰酸酯搅拌混合，得到一种表面氨酯化的微包胶囊固化剂。
使用该固化剂的各向异性导电胶膜，用于芯片与精细电路的内部连接，具有高温快速固化、室温保存性能和高可靠性。
目前，旭化成的HX3748、HX3921固化剂即是这类潜伏性固化剂的代表。
3.5 咪唑化合物与有机酸的反应生成物日本能源K．K公司在1998年的公开特许中提到，咪唑与γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧硅烷，在95℃反应，然后与顺丁烯二酸酐在80℃反应。
制备的甲硅烷基咪唑多羧酸盐与Epikote 828环氧树脂配合，显示良好的储存稳定性，凝胶时间106s，铜片间的剪切强度23 MPa，弯曲强度104 MPa。
美国航空制品与化学品公司开发了一种咪唑磷酸盐，作为含有双氰胺的单组分环氧涂料和胶黏剂的固化促进剂，其结构为式中，咪唑化合物为1-甲基咪唑，2-苯基咪唑和2-甲基咪唑。
四国化成(株)的村井信之采用长碳链取代咪唑与已二酸反应，制备咪唑已二酸盐化合物，既可以用作环氧树脂和双氰胺的固化促进剂，也可作为固化剂单独使用。
其中，2-十-烷基咪唑已二酸二盐，与环氧树脂组成的单组分胶黏剂，150℃下固化时间为35s，40℃下的储存期大于一个月。
3.6 咪唑化合物与脲的反应产物泽夏雄等将1-β-氨基乙基-2-甲基咪唑(AMZ)，分别和0.5 mol、1 mol脲反应，制成单脲体和双脲体，用作环氧树脂的固化剂，其适用期延长十多倍。
单脲体和双脲体与AMZ相比，其固化物的物理力学、热和电性能基本不变。
3.7 咪唑金属盐络合物Barton等研究了咪唑金属盐络合物对环氧树脂的固化期与最终性能的关系。
该咪唑金属盐络合物在常温下稳定，120℃时可以解离络合，放出的咪唑化合物促进固化反应。
日本Kmsai涂料公司采取咪唑与环氧树脂的加成物，再与金属盐络合，用作酸酐、双氰胺和线性酚醛固化环氧树脂的催化剂。
例如：375 g Epikote828环氧树脂溶于甲基异丁基酮(M 珥K)中，于6ocI=滴加264 g 2F_AN-Z得到加成物，其环氧当量428。
取1014 g(63~固体含量)与81．8 g zIlQ2反应，得到66％固体含量的金属络合物。
3.8 咪唑微包胶囊固化剂Shioh等研制的微包胶囊固化促进剂，采用聚甲基丙烯酸酯作包衣剂、咪唑衍生物和三苯基膦作核的颗粒，平均粒径0．5-50μm。
与四甲基双酚A环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、SiO2等组成的储存稳定的环氧树脂组分，用于半导体器件的密封。
Bmndys等研制的微包胶囊固化促进剂，包衣剂也采用聚甲基丙烯酸酯，核为3，4-二苯基咪唑氯化铜络合物，用于双氰胺和环氧树脂的固化促进剂。
曹明等合成的微包胶囊固化促进剂，采用十烷基苯基硅氧烷梯形共聚物为壳，超声分散加喷雾干燥的咪唑颗粒为核。
据称此方法制备的环氧基微电子封装料，可以显著提高储存期。
3.9 其他Honda等研发一种不导电胶膜(NCF)材料，是由2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑(2P~Z)、三苯基膦、酚醛树脂和环氧树脂制成B阶半固化层压膜，用于集成电路(IC)的芯片尺寸封装(csP)。
其中，双官能团的酚醛树脂作为环氧树脂线性聚合的第-固化剂，2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑(2P眩)作为线性聚合物立体交联成为网状聚合物的第二固化剂，三苯基膦是固化加速剂。
中司卓男等用2，4EN- z与Epikote 828环氧树脂在丁酮中反应，得到的加成物用硼酸三甲酯处理，获得潜伏性固化剂。
该固化剂20份与100份Epikote 828环氧树脂混合，40℃凝胶时间大于一个月。
SaitaIm等使用低反应活性的邻甲酚醛树脂与咪唑衍生物反应，制备潜伏性固化剂。
如邻甲酚醛树脂l80份，沸石l00份，l-氨乙基-2-甲基-咪唑3o份，经捏合机捏合，冷却后研成粉末而得到固化剂成分。
该固化剂与环氧树脂固化，l50℃凝胶时间l min，粘接强度23.6MPa。